Max相粉末和用于制备所述粉末的方法

专利名称：Max相粉末和用于制备所述粉末的方法
技术领域：
本发明涉及纳米级粉末(或纳米粉末)，特别是MAX相粉末，及其制备 方法。
MAX相代表很宽范围的材料。它们一般满足通式Mn+1AXn，其中M 是过渡金属(比如Ti、 V、 Cr、 Zr、 Nb、 Hf或Ta)， A是选自Cd、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 P、 As禾卩S的元素，X是选自B、 C和N的非
金属元素。
此类材料的特征为含有堆积的纳米层和较小比例的非金属原子(当n等 于l、 2和3时分别为25%、 33%和37.5%)的六方晶体结构。
这些材料具有金属性质，并且就它们能够在很高的温度下保持其形状 的意义上说，还具有接近于陶瓷的性能。
因此，它们可应用于比如电子(例如使用化合物Ti2SnC)、自润滑涂层(例 如在农业食品工业中)、模塑或浇铸模板、航空中的结构部件的广阔领域中。
背景技术：
MAX-型材料一般由物理汽相淀积(PVD)或化学汽相淀积(CVD)以薄膜 形式获得，或以粉末(例如通过电弧熔化随后研磨，或通过元素粉末的热处 理获得)形式，或者直接以松散材料形式使用粉末冶金作为生产方法(例如通 过烧结元素粉末)获得。
因此，在1967年，Jeitschko和Novotny通过将氢化钛、硅和石墨粉在 2000°C下加热20分钟，并将其迅速冷却到1200°C制备了 Ti3SiC2。
其他作者在真空中，在约1300-1600°C下通过反应性烧结Ti、 TiC和 Si粉末的混合物制备了Ti3SiC2。然而，此方法存在硅蒸发的缺点，致使化
学计量发生改变。调整初始硅比例的尝试不能获得纯净的Ti3SiC2。该缺陷 通常归因于Ti3SiC2在高温下按照下列方案进行的分解
Ti3SiC2 (s) — 3TiC。.67(s) + Si (g)。随后进行的其他方法，基于合成后通过化学过程去除不需要的产物。
因此，已使用氟化氢处理来去除TiS2，通过在空气中在450。C下氧化10小 时，将TiC转化成Ti02，随后在100°C下使用硫酸铵/硫酸混合物溶解Ti02。 这些方法繁重，而且还有产量低并严重危害环境的缺点。
另一种方法包括Ti、 Si和C粉末的混合物的冷压加工，任选地将其电 弧熔化并在预先抽空的石英管中将其加热至900。C24小时，然后在1400°C 下加热5小时或在1200°C下加热100小时。在两种情况中都形成Ti3SiC2， 但存在其他相。最好的是，必须在过程最后用氢氟酸去除TiS2，以获得纯 度超过99%的粉末。
最后，用于合成Ti3SiC2的另一方法包括混合钛、碳化硅和石墨粉末， 在反应性烧结处理过程中严格控制氧分压，以防止Ti3SiC2通过下列机理的 分解
Ti3SiC2 (s) + (1/2) 02 (g) — 3 TiC0.67 (s) + SiO (g)。
然而，该控制需要使用气流(例如氩气或氢气)，以及用于捕获氧气的牺 牲粉末(sacrificial powder)(例如钛粉)，并且其量和分布需要通过系列预先试 验，随后对获得的产物化学分析来确定。在最佳条件下，不需要的化合物 的比例可高达2体积％。
因此， 一般而言，所有与MAX-型材料形成有关的方法是起始于含有 最终产物中所需的各种化学物质的粉末混合物，能够获得松散材料的方法。 这在很大程度上具有损害最终产物纯度的缺点。这是因为， 一方面，起始 粉末必须尽可能地纯净，以保证最终产物的纯度，但另一方面，为了使反 应能够在固相中迅速、完全和均匀地进行，各种粉末必须充分混合，因此 必须是细粉末。然而，由于其延展性，细金属粉末难以获得，并且因为其 高自燃性质而存储是危险的。此外，它们更易于氧化，因此与高纯度的目 的不相容。此外，所述粉末必须在特定条件下进行混合，其中必须对气压 和由用于研磨的装置引起的任何污染进行控制。另外，因此没有方法回避 与用于形成所需物质的固相反应的局部性质有关的问题，并因此防止所述 形成反应不均匀且易于形成含有所需物质之外的产物的复合物。
此外，至今没有获得粒径小于500nm的纳米粉末的方法，这种纳米粉 末将赋予能够通过烧结促进其固结的粉末反应性，产生细微结构(不可能由常规粉末获得)，并将因而增强性能。纳米粉末还意味着预计可以通过用纳 米颗粒的悬浮物渗透来制备含有长纤维的复合物，纳米颗粒的尺寸确保了 纤维间空隙的高填充系数，从而使基体具有低孔隙率。
因此本发明人设定的目的是开发用于获得具有高纯度、平均粒径小于
500 nm的纳米粉末的方法，该方法操作简单并且在经济上适于工业大规模 生产，并且在组成的选择上具有很大灵活性，化学计量上十分精确且均匀 性在小于一微米的量级。

发明内容
因此，根据第一主旨，本发明提供了一种粉末，其包含至少一种元素 M、至少一种元素A和至少一种元素X，比例分别为(n+l士s,)、 l士e2和n士S3，
其中
承A选自Cd、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 P、 As禾口S;
*M是过渡金属； 承X选自B、 C和N;
*11是等于1、 2或3的整数；且
*Sl、 ￡2和￡3各自独立地表示0-0.2的数值， 所述粉末的平均粒径小于500 nm。 粉末中的元素M、 A和X可以是
-分离形式，即未组合的形式，从而形成具有限定的分子式的相；
-不形成Mn+^Aus2X^相的部分组合形式；
-具有Mn+^A^2X^3相区的部分组合形式；或
-Mn+l±elA1±E2X1±s3相的完全组合形式。
有利的平均粒径范围在10—200nm。 所述平均粒径可以小于100 nm，例如在10 — 50nm。 粉末的平均粒径可以通过两种不同的技术进行评价通过气体吸附进 行的比表面积测定(单分子厚度的层上粉末颗粒表面上吸附的气体量使得 表面积可以测定，并且在已知质量和密度的条件下，由此可推导出粉末颗 粒的平均粒径)和透射电子显微术(将粉末悬浮在溶剂中并用超声分散，将粉末沉积在显微镜载体上，并在至少十个区中观测——对于每个区，各可见 颗粒的直径通常使用图像处理软件自动测量)。
根据本发明，M是过渡金属。术语"过渡金属" 一般理解为指在中性 原子状态下或在其一种一般氧化态中具有未完全填充的d壳层的金属。这 些元素分布在三个过渡系列中
-第一过渡系列从钪到锌；
-第二过渡系列从钇到镉；和
-第三过渡系列从铪到汞。
特别地，M可以是选自Sc、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr和Mo的元素。
除了元素M、 A和X，所述粉末可含有其他化学物质。所述化学物质 的含量比例可调(相对于粉末总重一般在10重量％以下)并尽可能均匀地分 布，即在各颗粒中均匀分布。这些添加的化学物质的性质根据目标用途而 决定。它们可以是例如烧结剂，其作用是促进粉末固结以获得致密的散装 材料。
根据本发明的一项，本发明的粉末可分别以(n+l)、 1和n的比例包含 元素M、 A禾卩X。
例如，本发明的粉末可分别以3、 1和2的比例包含元素M、 A和X， 用式M3AX2象征性地表示。
有利地，M可以是Ti， A可以是Si、 Al或Ge，并且X可以是C，因 而相应的物相是Ti3SiC2、 TbAlC2或Ti3GeC2。
例如，本发明的粉末可分别以2、 1和1的比例包含元素M、 A和X， 用式M2AX象征性地表示。作为实例，可提及对应于下列物相的粉末
-当M对应于Ti时Ti2AlC、 Ti2AlN、 Ti2InN、 Ti2GeC、 Ti2SC、 Ti2GaN、 Ti2InC、 Ti2TlC、 Ti2SnC、 Ti2GaC、 Ti2CdC、 Ti2PbC;
-当M对应于Zr时Zr2InN、 Zr2SnC、 Zr2SC、 Zr2InC、 Zr2TlC、 Zr2PbC、 Zr2TlN;
扁当M对应于Hf时Hf2PbC、 Hf2InN、 Hf2SnN、 Hf2SnC、 Hf2SC、 Hf2TlC、 Hf2InC;
-当M对应于Cr时Cr2GaC、 Cr2AlC、 Cr2GaN;-当M对应于V时V2AsC、 V2A1C、 V2PC、 V2GaN、 V2GaC、 V2GeC; -当M对应于Nb时Nb2AlC、 Nb2GaC、 Nb2AsC、 Nb2SnC、 Nb2PC、 Nb2InC、 Nb2SC;
画当M对应于Ta时Ta2AlC、 Ta2GaC; -当M对应于Mo时Mo2GaC。
例如，本发明的粉末也可分别以4、 1和3的比例包含元素M、 A和X， 用式M4AX3象征性地表示。作为实例，可提及对应于选自物相T"A1N3和 Ta4AlC3的粉末。
根据本发明的一个具体实施方案，M可部分地被另一过渡金属或另一 金属(比如Al)所替代，和/或A可部分地被上述A的可选元素中的另一元素 替代，和/或X可部分地被上述X的可选元素中的另一元素所替代。
符合特征的粉末可以是对应于下列物相的粉末(Ti， Zr)3SiC2、 (Ti, Hf)3SiC2、(Ti, Hf)3(Si, Ge)C2、(Ti, Zr)3(Si， Ge)(C, N)2、(Ti, V)3SiC2、(Ti, V)3Si(C, N)2、 Ti3(Si,Al)C2、 (Ti， V)3(Si, Ge)(C, N)2、 (Ti， V， Hf)3(Si， Ge)(C, N)2、 (Ti， V， Hf)3(Si, Ge, Al)(C, N)2、 (Nb， Ti)2AlC和TiAlN。.5Co.5。 一个具体化学式可以 是(Ti2.8Al(u)SiC2。 一个具体的可用于核应用的化合物是(Ti， Zr)3SiC2。
在第二方面，本发明还涉及用于制备如上限定的粉末的方法，其包括 下列歩骤
a) 混合步骤，在不加热和没有氧气的条件下，将至少一种M的前体、 至少一种A的前体和至少一种X的前体一起混合，所述前体为气体、气体 悬浮物中的固体和/或气体悬浮物中的液体的形式；和
b) 加热步骤，其中将步骤a)中获得的所述混合物加热到可有效形成粉 末的温度。
有利地，该方法可用于获得多元素粉末，其化学组成可以通过独立地 改变各前体的流速来变化。此外，由于混合步骤以气体形式、气体悬浮物 中的固体和/或气体悬浮物中的液体形式进行，随后是加热步骤，本方法因 而产生具有以上限定的特性的粉末。
有利地，在所述混合步骤内，所述前体由作为原料的单独的流相互接 触，即由包含M的前体的流、包含A的前体的流和包含X的前体的流进
行混合。M的前体，即过渡金属，可以是M的卤化物(比如TiCU)、 M的卤氧化 物(比如CrOCl2或V0C13)、 M的羰基合物(比如Mo(CO)6)、 M的垸氧基化 物(比如[OCH(CH3]2Nb)或M的硼氢化物(比如Zr(BH4)4)。
A的前体可以是A的氢化物(比如SiH4、 SisH6和GeH4)、 A的氢卤化 物(比如SiH2Cl2)或烷基化M络合物(比如A1(CH3)3)。
最后，X的前体是碳、硼或氮前体。
适当的碳前体可以是乙炔(C2H2)和乙烯(C2H4)。
适当的硼前体可以是硼卤化物(比如BCl3)或硼烷(比如B2H6和B4H6)。 适当的氮前体可以是氨(NH3)。
如果M、 A或X的前体为粉末或液体的形式，它们将有利地在称作"载 气"的气体悬浮物中混合，以形成适当的流。在固体的情况中，它们也可 呈液体溶液的形式，然后将该液体放入载气悬浮物中，以形成气溶胶。术 语"载气"理解为指任何不进入获得的产品的组成的气体。这优选为惰性 气体(比如氩气)，或尽管参与了反应，但在方法的最后以气态形式完全去除 的气体。载气的作用是可以以控制的流速传输液体和固体反应物。
当M的前体为卤化物形式时，它们可在混合歩骤a)前原位制备。
更确切地说，所述卤化物可以在卤化装置(比如氯化装置)中制备，在该 装置中在氢卤酸存在下，在有利于获得相应气态M卤化物的温度下加热M 的金属粉末。该温度有利地在1000°C以下并优选在500°C以下。使用该原 位制备的优点是成本低，因为金属粉末比常规前体便宜。
例如，前体ZrCU可通过在1000°C以下的温度下将锆金属粉末暴露于 氢氯酸蒸汽中来制备。
引入这类形式的前体(即气体、悬浮液体或悬浮固体)的优点在于确保对 流速的有效控制和对化学计量的调节。
这是因为，当为气体、悬浮液体或悬浮固体形式时，前体的化学式使 测定反应物质(M、 A和X)的摩尔数和粉末组成中元素的摩尔数之间的对应 关系成为可能(例如，每摩尔C2H2气体含有两摩尔碳)。己知在给定压力下 每单位体积的前体摩尔数，控制含有前体的流体的流速等同于控制用于形 成粉末的原子的比例，并因此控制其化学计量，从而避免副产物(secondary species)的形成(例如当形成Ti3SiC2粉末时的TiC)。当替代某些M、 A和X以形成固体溶液时，也以选自气体、悬浮液和 悬浮固体的形式引入含有取代元素的前体。
还应当注意，当处理后粉末必须含有其他化学物质时，这些物质可以 有利地在混合步骤过程中同样以气体或载气悬浮物中的固体或液体的形式 引入。
根据本发明，在不加热并且无氧的条件下，将适当形式(气体、悬浮液 体、悬浮固体)的各种前体一起混合。
该混合可在反应器中进行，借助由前体流入反应器室产生的湍流和/或 利用反应器中的混合器。该混合步骤确保各种前体间相对均匀。该混合在 无氧条件下进行是重要的，以免损害处理后获得的粉末的纯度。
一旦得到混合物，根据本发明，直接将其引入到反应区，在反应区中 将其加热到可有效形成粉末的温度。当使用的加热技术是等离子体加热时， 此温度可相当于产生等离子体必需的温度，或者当使用的加热技术是激光
加热时，所述温度在1000—2000。C范围内。上述温度使粉末反应非常迅速 并几乎瞬间进行，并且防止多数挥发性化学物质在能够参加反应前以气体 形式逸出。在反应过程中释放的热量引起分子扰动，因此，如果在前面的 混合步骤过程中尚未实现均匀性，高频碰撞保证了介质的化学均匀性。
本领域技术人员可以调整反应参数，比如由热源传递的混合物或粉末 的流速。
通过改变混合物的流速，可以调整粉末的粒径，所述流速决定反应区 中混合物的停留时间(一般地在数毫秒的数量级)。
通过改变由热源传递的能量，可以调整粉末的结晶度，温度越低形成 的粉末结构将越接近无定形结构，而温度越高晶体结构越多。
有利地，反应步骤是以流动模式进行的步骤，也就是说在反应器中形 成的粉末不断地经抽吸而移出，给进入的反应物的混合物留出空间。该特 征意味着可以预计大量粉末的生产。
根据该方法得到的粉末可用于形成松散材料，该散装材料可以是纳米 结构的单相材料或纳米结构的复合物。
术语"单相材料"理解为指基本上仅包含一个物相的材料，在本发明 范围内，其分别以(11+1±￡1)、 l土s2和n士s3的比例包含至少一种元素M、至少一种元素A和至少一种元素X， n、 Sl、 S2和S3如上限定。术语"基本上"
理解为指所述相构成材料的至少95%、或97%或甚至99%。
术语"纳米结构的材料"理解为指包含尺寸大体小于100纳米的颗粒 的材料。
术语"复合物"理解为指包含基体的材料，所述基体中分散有增强成 分(reinforcing elements)。
因此，本发明涉及制备纳米结构单相材料的方法，其包括，优选在室 温下压縮如上限定的粉末的步骤，和烧结步骤以使材料固结。为了促进烧 结，在固结前可将烧结剂添加到粉末中。应该注意也可如上所述将此烧结 剂添加到粉末的制备中。
根据实施该方法的一种具体方法，可以使用下列次序的步骤来制备材
料
-压縮如上面限定的粉末的步骤，在室温下，优选在500—1500 MPa 的压力下进行，之后得到第一预压縮物；
-研磨歩骤，其中将所述第一预压缩物研磨，以获得优选为微米尺寸 的聚集体；
-压縮步骤，其中将所述聚集体在室温下，优选200—400MPa的压力 下压縮，之后得到第二预压縮物；
-任选地，机械加工步骤，其中将所述第二预压縮物机械加工以赋予 其限定的形状；及
-固结步骤，其中将所述第二预压縮物通过烧结固结，优选在iooo — 2000。C的温度下，更优选1000—1500。C，任选地在优选0—200 MPa的压 力下进行，
所有这些步骤任选地在无氧条件下进行。
本发明还涉及可通过如上限定的方法获得的纳米结构的单相材料。在 这些材料的情况中，因为它们是由本发明的粉末制备的，各颗粒的化学组 成是均匀的，其尺寸可在5 — 500 nm变化并控制其粒度分布，粒度分布可 以是狭窄的(例如90%的颗粒的尺寸在20 — 50 nm之间)。
本发明还涉及复合物的制备。各种复合物可根据本发明进行区分
-包含由本发明的粉末获得的基体的复合物，其中分散有基体微粒增 强成分(例如那些平均粒径从数微米到数十微米的基体微粒增强成分)；
-包含由本发明的粉末获得的基体的复合物，其中分散有基体短纤维 (通常长度小于1 cm，也称作晶须M乍为增强成分，所述基体短纤维一般具 有无规取向；和
-包含由本发明的粉末获得的基体和长纤维作为增强成分的复合物。 所述长纤维的长度通常为1 cm到数厘米(或具有该部分所需数量级的长 度)。它们在复合物形成之前，可以形成预制体。
当所述增强成分是微粒增强成分和/或短纤维时，本发明的方法通常包 括将本发明的粉末与增强成分混合的步骤和烧结步骤。
根据实施该方法的一种具体方法，特别是当增强成分是短纤维时，上 述复合物可根据下列次序的步骤进行制备
-压縮步骤，其中将根据本发明的粉末在室温下在优选500—1500MPa 的压力下进行压縮，之后得到第一预压縮物；
-研磨步骤，其中将所述第一预压縮物研磨以获得优选为微米尺寸的 聚集体；
-混合歩骤，其中将所述聚集体与增强成分混合；
-压縮步骤，其中将所述混合物在室温下在优选200—400MPa的压力 下进行压縮，之后得到第二预压縮物；
-任选地，机械加工步骤，其中将所述第二预压縮物机械加工以赋予 其限定的形状；和
-固结步骤，其中将所述第二预压縮物通过烧结而固结，优选在1000 一2000。C的温度下，并更优选1000—1500。C，任选地在优选0—200 MPa 的压力下进行，
所有这些步骤优选在无氧条件下进行。
特别地，所述增强成分可以是碳、碳化硅(SiC)或其他陶瓷(氧化物、碳 化物、氮化物、碳氧化物、碳氮化物、硅化物或硼化物)(比如氧化铝)的颗粒或短纤维。应当指出短纤维(或晶须)通常理解为指在弹性模量和抗拉强度 方面具有特别优异的机械性能的纤维状单晶。
本发明还涉及可由上述方法获得的纳米结构的复合物。
当所述增强成分是长纤维时，用于制备复合物的方法通常包括悬浮根 据本发明的粉末的步骤，用所述悬浮物渗透由所述长纤维组成的预制体的 步骤，和烧结步骤以固结材料。
根据实施该方法的一种具体方法，上述复合物可根据下列次序的步骤 进行制备
-将根据本发明的粉末悬浮在水或有机介质中的步骤，任选地使用分 散剂和/或粘合剂，并任选地对该悬浮物进行超声以分离任何聚集体；
-对由长纤维(可能是织物纤维)组成的预制体进行渗透的步骤，所述渗 透步骤可能用电泳或压力渗透进行；
-将渗透后获得的集合体(assembly)干燥的步骤；
-将干燥后获得的所述集合体固结的步骤，优选在1000—2000。C的温 度下，更优选1000—1500。C，任选地在优选0—200 MPa的压力下通过烧 结进行，
所有这些步骤优选在无氧条件下进行。
当所述烧结在压力下进行时，垂直于纤维织物施加压力是有利的，以 免损伤纤维。
所述增强成分可以是长的碳纤维或碳化硅(SiC)纤维或陶瓷(氧化物、碳 化物、氮化物、碳氧化物、碳氮化物、硅化物或硼化物)纤维，比如氧化铝 纤维。
本发明还涉及可由上述方法获得的纳米结构的复合物。 无论它们的增强成分的性质如何，所述复合物可应用于涉及耐火材料 使用的所有领域中，比如核工业或航空工业。


唯一的附图显示了用于实施实施例中说明的实施方案的装置。
1具体实施例方式
实施例1
该实施例说明在图1所示装置中通过激光热解制备Ti3SiC2粉末。
硅、碳和钛前体分别是硅烷(SiH4)、乙炔(C2H2)和四氯化钛(TiCU)。 将上述前体分别以1、 1和3的比例引入到混合室中(参考1)， SiHU和 C2H2为气体形式而TiCU为在蒸发器(参考3)中获得的蒸气形式，所述蒸发 器具有惰性气体入口(参考2)。将得到的混合物引入激光热解反应器5中， 其中压力是卯0mbar，火焰温度在1000—2000°C之间，所述混合室具有供 排出形成的粉末的出口(参考7)。将TiCU蒸气传输到反应器的管线保持在 150。C的温度，从而防止蒸气再凝结。对于K l和3的比例，通过简单调
整引入的反应物流速，确保制备的纳米粉末的Ti3SiC2化学计量。在此粉末
中可以观测到，Ti、 Si和C元素在纳米级别以至原子级别上均匀分布。通 过将SiH4、 (:2压和TiCU的流速分别设为1.5、 1.5禾卩4.5 1/min， Ti3SiC2的 产率升至600 g/h。
得到的粉末的粒径小于100 nm。
实施例2
该实施例说明在如单一附图所示装置中通过激光热解制备Ti2SnC粉末。
钛、锡和碳前体分别是四氯化钛(TiCU)、四氯化锡(SnCU)和乙炔(C2H2)。 以与前述同样的方式，将上述前体分别以2、 l和l/2的比例引入。
实施例3
该实施例说明在类似于单一附图所示装置中通过激光热解制备 TUA1C3粉末。
钛、铝和碳前体分别是四氯化钛(TiCU)、三氯化铝(A1C13)和乙炔(C2H2)。 以与前述同样的方式，将上述前体分别以4、 l和3/2的比例引入。
权利要求
1. 粉末，其包含至少一种元素M、至少一种元素A和至少一种元素X，比例分别为(n+1±ε1)、1±ε2和n±ε3，其中*A选自Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As和S；*M是过渡金属；*X选自B、C和N；*n是等于1、2或3的整数；且*ε1、ε2和ε3各自独立地表示0-0.2的数值，所述粉末的平均粒径小于500nm。
2. 权利要求1的粉末，其中所述粉末的平均粒径小于100 nm。
3. 权利要求1的粉末，其中所述粉末的平均粒径为10—200nm。
4. 权利要求1的粉末，其中所述粉末的平均粒径为10 — 50nm。
5. 权利要求l一4任一项的粉末，其中所述元素M、 A和X的比例分 别为3、 l禾口2。
6. 权利要求5的粉末，其中所述粉末对应于选自Ti3SiC2、 Ti3AlC2和 Ti3GeC2的物相。
7. 权利要求6的粉末，其中所述粉末对应于Ti3SiC2相。
8. 权利要求l一4任一项的粉末，其中所述元素M、 A和X的比例分 别为2、 1和1。
9. 权利要求8的粉末，其中所述粉末对应于选自Ti2AlC、 Ti2AlN、 Ti2InN、 Ti2GeC、 Ti2SC、 Ti2GaN、 Ti2InC、 Ti2TlC、 Ti2SnC、 Ti2GaC、 Ti2CdC、Ti2PbC、 Zr2InN、 Zr2SnC、 Zr2SC、 Zr2InC、 Zr2TlC、 Zr2PbC、 Zr2TlN、 Hf2PbC、 Hf2InN、 Hf2SnN、 Hf2SnC、 Hf2SC、 Hf2TlC、 Hf2InC、 Cr2GaC、 Cr2AlC、 Cr2GaN、 V2AsC、 V2A1C、 V2PC、 V2GaN、 V2GaC、 V2GeC、 Nb2AlC、 Nb2GaC、 Nb2AsC、 Nb2SnC、 Nb2PC、 Nb2InC、 Nb2SC、 Ta2AlC、 Ta2GaC、 Mo2GaC 和Nb2SC的物相。
10. 权利要求1—4任一项的粉末，其中所述元素M、 A和X的比例分 别为4、 l和3。
11. 权利要求10的粉末，其中所述粉末对应于选自T"A1N3和Ta4AlC3的物相。
12. 权利要求l的粉末，其中M部分地被另一过渡金属或另一金属所 替代，和/或A部分地被权利要求1中A的可选元素中的另一元素所替代， 和/或X部分地被权利要求1中X的可选元素中的另一元素所替代。
13. 权利要求12的粉末，其中所述粉末对应于选自(Ti, Zr)3SiC2、 (Ti, Hf)3SiC2、(Ti, Hf)3(Si, Ge)C2、(Ti, Zr)3(Si, Ge)(C， N)2、(Ti， V)3SiC2、(Ti, V)3Si(C, N)2、 Ti3(Si，Al)C2、 (Ti,V)3(Si，Ge)(C,N)2、 (Ti， V， Hf)3(Si, Ge)(C， N)2、 (Ti,V, Hf)3(Si, Ge， Al)(C, N)2、 (Nb, Ti)2AlC和TiAlNQ.5Co.5的物相。
14. 前述权利要求任一项的粉末，其还包括烧结剂。
15. 用于制备权利要求1所限定的粉末的方法，其包括下列步骤a) 混合步骤，在不加热和没有氧气的条件下进行，其中将至少一种M 的前体、至少一种A的前体和至少一种X的前体一起混合，所述前体为气 体、气体悬浮物中的固体和/或气体悬浮物中的液体的形式；和b) 加热步骤，其中将在步骤a)中获得的所述混合物加热到可有效形成 粉末的温度。
16. 权利要求15的制备方法，其中所述混合步骤从包含M的前体的流、包含A的前体的流和包含X的前体的流开始进行。
17. 权利要求15或16的制备方法，其中所述M的前体选自M的卤化 物、M的卤氧化物、M的羰基合物、M的烷氧化物和M的硼氢化物。
18. 权利要求15 — 17任一项的制备方法，其中所述A的前体选自A的 氢化物、A的氢卤化物和烷基化M的络合物。
19. 权利要求15 — 18任一项的制备方法，其中碳前体选自乙炔(C2H2)和乙烯(C2H4)。
20. 权利要求15 —19任一项的制备方法，其中硼前体选自硼卤化物和
21. 权利要求15—20任一项的制备方法，其中氮前体是NH3。
22. 权利要求15的制备方法，其包括，当所述M的前体是M卤化物 时，在步骤a)前，制备所述前体的歩骤，其包括在氢卤酸存在下，在可有 效得到相应M卤化物的温度下加热M的金属粉末。
23. 权利要求15—22任一项的制备方法，其中所述加热步骤在产生等 离子体所需温度或1000—2000。C的温度下进行。
24. 用于制备纳米结构单相材料的方法，其包括压缩如权利要求1 —14 任一项所限定的粉末的步骤和烧结步骤以使材料固结。
25. 纳米结构单相材料，其可用权利要求24所限定的方法获得。
26. 用于制备具有微粒增强成分和/或短纤维作为增强成分的复合物的方法，其包括将如权利要求1 —14任一项所限定的粉末与增强成分混合的 步骤和烧结步骤。
27. 权利要求26的制备方法，其中所述增强成分选自碳的颗粒或短纤 维、碳化硅(SiC)的颗粒或短纤维或其他陶瓷的颗粒或短纤维。
28. 复合物，其可通过权利要求26和27任一项所限定的方法获得。
29. 用于制备具有长纤维作为增强成分的复合物的方法，其包括悬浮如 权利要求1 — 14任一项所限定的粉末的步骤，用所述悬浮物渗透由所述长 纤维组成的预制体的步骤，和烧结步骤从而使所述复合物固结。
30. 复合物，其可通过权利要求29所限定的方法获得。
全文摘要
本发明涉及一种粉末，其包含至少一种元素M、至少一种元素A和至少一种元素X，比例分别为(n+1±ε₁)、1±ε₂和n±ε₃，其中A选自Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As和S；M是过渡金属；X选自B、C和N；n是等于1、2或3的整数；且ε₁、ε₂和ε₃各自独立地表示0-0.2的数值，所述粉末的平均粒径小于500nm。
文档编号C04B35/56GK101448760SQ200780018541
公开日2009年6月3日 申请日期2007年5月29日 优先权日2006年5月30日
发明者F·特内加尔, J·卡内尔 申请人:原子能委员会