一种SiC纤维表面复合梯度涂层制备方法

专利名称：一种SiC纤维表面复合梯度涂层制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料的制备技术，具体地说是一种连续SiC纤维表面C/A1203 复合梯度涂层的制备方法。
背景技术：
SiC纤维具有高比强度、高比模量、抗腐蚀、耐磨损、热稳定性好等性能优 点，可用作钛基材f4(包括钛合金和Ti-Al金属间化合物)的增强体。与基j材才料 相比，SiC纤维增强钛基复合材料密度更低，强度和刚度更高，可应用于更高温 度，因此是一类重要的高技术结构材料，在航空航天工业中具有明确的应用前景。
为了保护纤维，改善界面性能，在制备纤维时，大都对其表面进行了涂层处 理。纤维表面涂层在复合材料界面起反应层、阻挡层和缓冲层的作用。也就是说， 涂层可以和基体发生适当的反应，提高界面的结合强度。同时也要阻止界面的过 度反应，保护纤维，以改善纤维与基体的化学相容性。另外，涂层也能在界面提 供一个过渡层，以缓和因纤维与基体热膨胀系数和齊性模量的不同而产生的界面 应力，以改善纤维与基体的物理相容性。SiC纤维表面一般进行涂炭处理，富碳 涂层既弥补了纤维表面的缺陷，提高了纤维的强度又保证了与金属基体的适度化 学反应，改善了界面性能。
连续SiC纤维增强钛合金基复合材料由于自身的良好性能主要应用于飞机发 动机的叶轮及叶环等高温部件上，由于SiC-Tl和C-Ti体系都是化学不平衡体系， 所以在制备的过程中会产生脆性的界面反应层，而且在使用的过程中，界面反应 会继续进行，反应区厚度不断长大。随着化学反应的进行，纤维表面的富C涂层 级渐减少，直至消失。这时钛合金基体就会与SiC纤维直接反应，生成性能更 差的界面反应层，从而损伤纤维，造成纤维力学性能的下降。

发明内容
为了解决一般碳涂层不能满足界面的复杂要求这个技术难题，本发明的目的
是提供一种连续SiC纤维表面C/Al203复合梯度涂层的制备方法，采用本发明能 够制备出强度较高且与钛合金基体界面性能稳定的SiC纤维。
3为了实现上述目的，本发明的技术方案是
一种SiC纤维表面复合梯度涂层制备方法，按如下步骤操作 第一步，富碳涂层SiC纤维的制备；
第二步，将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，然后放入磁控溅射仪真空室
内；
第三步，当真空室的真空度优于1.0xl0,a时，转动样品支架，对其进行加 热，加热温度在300^600° C之间，升温速度为5 10。C/分钟，保温1 4小时；
第四步，保温结束后，首先通入氩气，使真空室的气体分压在5xl0，a 5Pa 之间，然后通入氧气，气体充分混合后，氩气和氧气的分压比l: (0.5 5);
第五步，启动射频反应溅射电源，耙材为铝耙，控制靶功率在100W 500W 之间，f謝时间为0.5 3小时，溅射结束后，关闭气路，保持真空度优于lxl0—3Pa 下，降温至40。C以下。
所述第一步中，采用7K银电极加热或射频加热化学气相沉积工艺，在SiC纤 维反应管的尾部通入乙炔气体，乙炔在90(M300。C分解，在SiC纤维的表面沉 积成0.5 5nm的富碳涂层。
所述第二步中，将生产的含富碳涂层SiC纤维，利用精密数控缠绕机组，缠 绕在圆形样品支架上。
所述第四步中，首先通入氩气时，真空室的气体分压,范围为0.1Pa~0.5Pa 之间；然后通入氧气时，气体充分混合后，氩气和氧气的分压比优选范围为1: (0.7 3)。
戶;M第五步中，射频溅射的电源频率为13.6MHz，功率匹配器的自偏压达到 80~160V。
本发明具有如下优点
1、 本发明具有涂层的SiC纤维与没有涂层的SiC纤维相比较，明显提高了纤
维的纵向抗拉强度。
2、 本发明具有C/Al203复合涂层的SiC纤维在与基体复合后，能够在高温、 长时间的工作^#下保持复合材料的界面的稳定性，从而提高了复合材料的高温 性能。
3、 本发明利用射频磁控反应溅射技术可以制备组元梯度分布的SiC纤维，并 且涂层的厚度可以精确控制，为实现优化和设计复合材料的界面提供了可能。


图1 (a)-图1 (b)为实施例1中Al203涂层Al、 O原子的XPS图谱。其中， 图l (a)为O原子的XPS图谱；图l (b)为A1原子的XPS图谱。
图2 (a)-图2 (b)为实施例2中^203涂层Al、 O原子的XPS图谱。其中， 图2 (a)为O原子的XPS图谱；图2 (b)为A1原子的XPS图谱。
图3 (a)-图3 (b)为实施例3中Al203涂层Al、 O原子的XPS图谱。其中， 图3 (a)为O原子的XPS图谱；图3 (b)为A1原子的XPS图谱。 图4为实施例1中S iC纤维表面A1203涂层Al 、 O的原子百分比。 图5为实施例2中S iC纤维表面A1203涂层Al 、 O的原子百分比。 图6为实施例3中S iC纤维表面A1203涂层Al 、 O的原子百分比。 图7为实施例4中S iC纤维表面A1203涂层Al 、 O的原子百分比。 图8为实施例5中S iC纤维表面A1203涂层Al 、 O的原子百分比。
具体实駄式
本发明SiC纤维表面复合梯度涂层制备方法，按如下步骤操作
1、 富碳涂层制备
采用7K银电极加热^I寸频加热化学气相沉积工艺，在sc纤维反应管(反应
管内径为18 30mm)的尾部通入乙炔气体，乙炔在90(M300。C分解，在SiC纤 维反应管内的SiC纤维(直径95 105pm)表面沉积成0.5 5pm的富碳涂层；
2、 将生产的含富碳涂层SiC纤维，利用精密数控缠绕机组，缠绕在圆形样品 支架上，然后放入磁控溅射仪真空室内；
3、 当真空室的真空度优于1.0xl0,a时，转动样品支架，对其进行加热，加 热Mit在30(K60(fC之间，升温速度为5 l(fC/分钟，保温14小时；
4、 保温结束后，首先通入氩气，使真空室的气体分压在5x10—》a 5Pa之间， 然后通入氧气，气体充分混合后，氩气和氧气的分压比l: (0.5 5);
5、 启动射频反应溅射电源，靶材为铝靶，控制耙功率在100W 500W之间， 溅射时间为0.5~3小时，射频溅射的电源频率为13.6MHz，功率匹配器的自偏压 达到80 160V。溅射结束后，关闭气路，保持真空度优于lxl0—3pa下，降温至40 。C以下。
实施例1
本实施例采用射频加热化学气相沉积生产的SiC纤维(SiC纤维的规格是长度300米，直径100nm)，乙炔在920 。C裂解沉积，制备出长度为300米具有 0.5pm富碳涂层的SiC纤维。将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，方j(A真空室 内。当真空室的真空度为5xlO,a时，转动将品支架，对其进行加热，力I]热温度 在350。C，升温速度为6。C/分钟，保温1小时。保温结束后，首先通入氩气，使 真空室的气体分压在3xlO"Pa，然后通入氧气，气体充分混合后，氩气和氧气的 分压比l: 0.66。启动射频反应溅射电源，控制输出功率在360W，溅射时间为2 小时，射频溅射的电源频率为13.6MHz，自偏压120V，保持真空度5xl()4pa，降 温至40 。C以下。制备出具有内层5pm富碳涂层、外层为0.2|imAl2O3梯度涂层的 SiC纤维。XPS测试结果如图4所示，横坐标为亥鹏时间代表样品不同深度，600 秒接近0.12拜可以看到A1、 O原子比基本为3: 2 ，内部与表面有一些偏差是 由于表面有一些吸附原子。
本实施例中，获得连续SiC纤维表面C/Al203复合梯度涂层的主要性能指标 与没有涂层的SiC纤维相比较略有上升，与C涂层相比较，强度基本没有下降。
实施例2
本实施例采用射频加热化学气相沉积生产的SiC纤维(SiC纤维的规格是 长度280米，直径95pm)，乙炔在1280°C裂解沉积，制备出长度为280米具有 4,富碳涂层的SiC纤维。将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，方1A真空室内。 当真空室的真空度为8xl0,a时，转动将品支架，对其进行加热，加热驗在550 °C，升温速度为9。C/^I巾，保温3小时。保温结束后，首先通入氩气，使真空室 的气体分压在3.1xlO"Pa，然后通入氧气，气体充分混合后，氩气和氧气的分压 比l: 1。启动射频反应f謝电源，控制靶功率在370W，溅射时间为2小时，射 频溅射的电源频率为13.6MHz，自偏压115V，保持真空度8xl()4pa，降温至40。C 以下。帝U备出具有内层3,富碳涂层、外层为l)amAl2Cb梯度涂层的SiC纤维。 XPS测试结果如图5所示，可以看出样品的不同深度Al、 O原子比基本为2: 3 表面与内部原子占百分比略有不同是由于表面吸附一些氧原子的原因。
本实施例中，获得连续SiC纤维表面C/Al203复合梯度涂层的主要性能指标 与没有涂层的SiC纤维相比较略有上升，与C涂层相比较，强度基本没有下降。
实施例3
本实施例采用射频加热化学气相沉积生产的SiC纤维(SiC纤维的规格是 长度350米，直径105jim)，乙炔在100(TC裂解沉积，制备出长度为350米具有
60.5Mm富碳涂层的SiC纤维。将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，放入真空室 内。当真空室的真空度为4xl0,a时，转动将品支架，对其进行加热，加热纟驢 在45(TC，升温速度为8°(3/分钟，保温2小时。保温结束后，首先通入氩气，使 真空室的气体分压在3xlO"Pa，然后通入氧气，气体充分混合后，氩气和氧气的 分压比l: 1.5。启动射频反应溅射电源，控制耙功率在390W，溅射时间为2小 时，射频溅射的电源频率为13.6MHz，自偏压保持在120V。保持真空度4xl()4pa， 降温至40 。C以下。制备出具有内层2Hm富碳涂层、外层为0.6pmAl2O3梯度涂层 的SiC纤维。XPS测试结果如图6所示，可以看出样品的不同深度A1、 O原子比 基本为2: 3，越靠近内部A1、 0原子百分比越接近Al203的化学计量比。本实施 例中，获得连续SiC纤维表面C/Al203复合梯度涂层的主要性能指标与没有涂层 的SiC纤维相比较略有上升，与C涂层相比较，强度基本没有下降。
从图1-图3给出的实施例1-3的XPS图谱，可以得到涂层中Al、 O原子的结 合能，与数据库中A1203的Al与O的结合能相吻合，可以确定涂层确实为A1203。
实施例4
本实施例采用7乂银电极加热化学气相沉积生产的SiC纤维(SiC纤维的规格 是长度200米，直径95pm)，乙炔在900。C裂解沉积，制备出长度为200米具 有2,富碳涂层的SiC纤维。将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，放入真空室 内。当真空室的真空度为2xl()4pa时，转动将品支架，对其进行加热，加热^jt 在30(TC，升温速度为5。C/射中，保温2小时。保温结束后，首先通入氩气，使 真空室的气体分压在3xlO"Pa，然后通入氧气，气体充分混合后，氩气和氧气的 分压比l: 1.1。启动射频反应溅射电源，控制靶功率在390W，溅射时间为l小 时，射频M的电源频率为13.6MHz，自偏压控制在120Vo保持真空度2xlO^Pa， 降温至40。C以下。制备出具有内层2pm富碳涂层、外层为0.6pmAl203梯度涂层 的SiC纤维。XPS测试结果如图7所示，结果表明Al203梯度涂层中Al和O的 原子百分比为2: 3。
本实施例中，获得连续SiC纤维表面C/Al203复合梯度涂层的主要性能指标 与没有涂层的SiC纤维相比较略有上升，与C涂层相比乾强度基本没有下降。
实施例5
本实施例采用水银电极加热化学气相沉积生产的SiC纤维(SiC纤维的规格 是长度400米，直径105pm)，乙炔在1300。C裂解沉机制备出长度为400米具有5)im富碳涂层的SiC纤维。将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，方j(A真空 室内。当真空室的真空度为lxlO^Pa时，转动将品支架，对其进行加热，加热温 度在60(TC，升温速度为l(fC/分钟，保温4小时。保温结束后，首先通入氩气， 使真空室的气体分压在2.9Pa，然后通入氧气，气体充分混合后，氩气和氧气的分 压比l: 1.2。启动射频反应溅射电源，控制靶功率在390W，溅射时间为6小时， 射频溅射的电源频率为13.6MHz，自偏压控帝赃120V。保持真空度lxl()4pa，降 温至40。C以下。制备出具有内层2nm富碳涂层、外层为1.5)imAl203梯度涂层的 SiC纤维。XPS测试结果如图8所示，结果表明A1203梯度涂层中Al和0的原子 百分比为2: 3。
本实施例中，获得连续SiC纤维表面C/Al203复合梯度涂层的主要性能指标 与没有涂层的SiC纤维相比较略有上升，与C涂层相比较，强度基本没有下降。
以上实施例表明改变氩气与氧气分压比和延长溅射时间均不会影响涂层的化 学成分以及性能指标。
实施例结果表明，简单碳涂层一般不能满足界面的复杂要求，设计多层涂层 或梯度涂层是研帝眵功能涂层的一条重要的出路。纤维表面涂层的选择要从材料 的物理特性以及反应热力学和动力学等角度综合考虑。涂层既不能降低纤维的性 能又要在复合材料的高温、长时间的工作条件下保持界面的稳定。氧化铝是热力 学最稳定的氧化物之一，而且其弹性模量介于SiC纤维和钛合金之间，因此可以 作为富碳涂层的SiC纤维的外表面涂层，制备出含C/A1203复合涂层的SiC纤维。 复合涂层提高了纤维的性能又能在复合材料的高温、长时间的工作条件下保持界 面的稳定性。
8
权利要求
1、一种SiC纤维表面复合梯度涂层制备方法，其特征在于，按如下步骤操作第一步，富碳涂层SiC纤维的制备；第二步，将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，然后放入磁控溅射仪真空室内；第三步，当真空室的真空度优于1.0×10-3Pa时，转动样品支架，对其进行加热，加热温度在300～600℃之间，升温速度为5～10℃/分钟，保温1～4小时；第四步，保温结束后，首先通入氩气，使真空室的气体分压在5×10-2Pa～5Pa之间，然后通入氧气，气体充分混合后，氩气和氧气的分压比1(0.5～5)；第五步，启动射频反应溅射电源，靶材为铝靶，控制靶功率在100W～500W之间，溅射时间为0.5～3小时，溅射结束后，关闭气路，保持真空度优于1×10-3Pa下，降温至40℃以下。
2、 按照权利要求1所述的SiC纤维表面复合梯度涂层制备方法，其特征在于， 所述第一歩中，采用7K银电极加热或射频加热化学气相沉积工艺，在SiC纤维反 应管的尾部通入乙炔气体，乙炔在900~1300°C分解，在SiC纤维的表面沉积成 0.5 5pm的富碳涂层。
3、 按照权利要求1所述的SiC纤维表面复合梯度涂层制备方法，其特征在于， 所述第二步中，将生产的含富碳涂层SiC纤维，利用精密数控缠绕机组，缠绕在 圆形样品支架上。
4、 按照权利要求1所述的SiC纤维表面复合梯度涂层制备方法，其特征在于， 所述第四步中，首先通入氩气时，真空室的气体分压,范围为0.1Pa~0.5Pa之 间；然后通入氧气时，气体充分混合后，氩气和氧气的分压比优选范围为1:(0.7 3)。
5、 按照权利要求1所述的SiC纤维表面复合梯度涂层制备方法，其特征在于， 所述第五歩中，射频溅射的电源频率为13.6MHz，功率匹配器的自偏压达到 80 160V。
全文摘要
本发明涉及复合材料的制备技术，具体地说是一种连续SiC纤维表面C/Al₂O₃复合梯度涂层的制备方法，按如下步骤操作第一步，富碳涂层SiC纤维的制备；第二步，将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，然后放入磁控溅射仪真空室内；第三步，当真空室的真空度优于1.0×10^-3Pa时，转动样品支架，对其进行加热、保温；第四步，保温结束后，首先通入氩气，然后通入氧气，使气体充分混合；第五步，启动射频反应溅射电源进行溅射，溅射结束后，关闭气路，保持真空度优于1×10^-3Pa下，降温至40℃以下。本发明可以解决一般碳涂层不能满足界面的复杂要求这个技术难题，采用本发明能够制备出强度较高且与钛合金基体界面性能稳定的SiC纤维。
文档编号C04B41/45GK101497536SQ20081001028
公开日2009年8月5日 申请日期2008年1月30日 优先权日2008年1月30日
发明者锐 杨, 王玉敏, 石南林, 鹏 肖, 雷家峰 申请人:中国科学院金属研究所