专利名称：高分子陶瓷分散剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子分散剂的制备方法，尤其涉及一种高分子陶瓷分散 剂的制备方法。
技术背景随着陶 精细化的发展，新的成型工艺层出不穷，如离心注膜成型、凝 胶注膜成型、胶态振动成型、低温凝聚成型、直接凝固注膜成型、渗透固化成 型等，而众多成型工艺都要求制备低黏度、高分散、高稳定性、高固相含量的 陶瓷浆料。解决方法主要是在处理过程中使用分散剂，改善料浆的流变性，提 高其微观结构的均匀性并改善其强度。目前，陶瓷分散剂分为无机分散剂、有机分散剂和高分子分散剂三类。无 机分散剂主要是无机电解质，如氯化钠、硅酸钠、偏硅酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠、三聚磷酸钠(STPP)等，主要适用于氧化铝和氧化锆浆料。有机分散剂主 要是有机电解质类分散剂和表面活性剂分散剂，如拧檬酸钠、腐植勝内、乙二 胺四乙酸钠(EDTA)、硬脂勝内、烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚等。小分子分 散剂由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响，其分散效果往往十分有限， 且用量较大。而高分子分散剂由于亲水基、疏冰基位置和大小可调，分子结构 可呈梳状，又可呈现多支链化，对分散微粒表面覆盖及包封效果比前者好。加 之其分散体系更易趋于稳定、流动，高分子分散剂将成为很有发展前途的一类 陶瓷分散剂，其合,应用研究引起广泛重视。 发明内容本发明的目的在于提供一种高分子陶瓷分散齐啲制备方法，其对陶瓷料浆具有优良的分散稀释作用和助磨作用；提高了坯体强度和成坯率，从而降低生 产成本；同时使陶瓷制品密度，抗折强度等指标大大增强而且还可用于颜料、 涂料等的分散。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:将聚乙二醇与马来酸酐按1: 0.1-1.2的摩尔比混合均匀，制得溶液A;向溶液A中加入纯酸性溶液，溶液 A与酸性溶液的质量比为100: 0.5-10，然后升温至30-9(TC，反应0. 5-4小时，制得酯化产物B;将产物B、功能性单体与乙烯基类单体按1: 1-10: 0. 1-1. 5 的质量比混合均匀，制得单体溶液C;将溶液C、分子量调节剂与水按1: 0-0. 5: I-IO的质量比混合均匀，制得单体混合溶液D;将水与水溶性引发剂按1:0. 002-1的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液E;在40-9(TC，向单体混合 溶液D中加滴加弓l发剂水溶液E，其中单体混合溶液D与引发剂水溶液E水溶 性引发剂的质量比为100: 0.05-20，滴加时间为0.1-4小时，滴加完毕后， 调节温度至50-95'C，反应l-6小时，制得共聚物水溶液F;用碱性溶液将溶 液F的pH值调节为7-13，即得高分子陶瓷分散剂。本发明的聚乙二醇采用分子量为200-8000的PEG200、 PEG400、 PEG600、 PEG800、 PEG1000;酸性溶液为硫酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种或其中一种 以任意比例的混合物；功能性单体是由通式(D^示的单体；所述的乙烯基类单 体是由通式②表示的丙烯酸酯类单体或由通式③表示的苯乙烯类单体「CH=CI IMi M2 ①①式中R,为氢原子或烷基，M,为氢原子或羧基，包括其盐；M2为氢原子、含羧 基的支链、含磺酸基的支链或有机胺基团，包括其盐；<formula>formula see original document page 7</formula>②式中的R2为氢原子或甲基M,为烷基；<formula>formula see original document page 7</formula>③式中的I^为氢原子或甲基；功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲代 烯丙基磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸中的一种或其中一禾中以任意比例的混 合物；乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸 十八酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或其中一种以任意 比例的混合物；分子量调节剂为十二硫醇、乙硫醇、三乙醇S安或异丙醇；水溶 性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸^"亚硫酸(氢)钠、过硫酸钾-亚硫酸 (氢)钠、过硫酸^"硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠；碱性溶液为氨水、氢 氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三甲胺、三乙胺或三乙醇胺中的一种 或其中一种以任意比例的混合物。本发明采用锚固基团取代传统分散剂的亲油基团，且为聚合物链，并根据 超分散粉体的表面性质选择不同极性的基团，以保证分散剂在固体颗粒表面上 的牢固吸附，而这种吸附一般为不可逆吸附，很难脱附，以溶剂化链取代亲水 基团，主链和支链长度可调，引进了新的聚合单体，制得的产品具有良好的分 散效果和增强作用；使用马来酸酐一聚乙二醇半酯化产物作为聚合反应的单体，既可根据要求在产物中引入适量相对分子质量作为支链，又可以根据应用 条件调节支链相对分子质量，保证分散剂在固体颗粒表面形成足够厚度的保护 层，这就大大拓宽了产物的应用领域，提高了产品的应用性能；改变传统制取 高分子分散剂的二元共聚的手段，添加少量疏水性单体作为第三单体，用作聚 合物亲水亲油平衡基团，以增强最终产物的分散性能。实施例1:将聚乙二醇(PEG200)与马来酸酐按1: 0.8的摩尔比混合均 匀，制得溶液A;向溶液A中加入纯硫酸，溶液A与酸的质量比为100: 3，然后升温至3(TC，反应4小时，制得酯化产物B;将产物B、功能性单体丙烯酸与乙烯基类单体丙烯酸甲酯按l: 1: 1.5的质量比混合均匀，制得单体溶液C; 将溶液C与水按1: 8的质量比混合均匀，制得单体混合溶液D;将水与水溶 性引发剂过硫酸铵按l: 0.002的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液E;在8(TC，向单体混合溶液D中加滴加引发剂水溶液E，其中单体混合溶液D与引 发剂水溶液E水溶性引发剂的质量比为100: 10，滴加时间为2小时，滴加完 毕后，调节^至5(TC，反应6小时，制得共聚物水溶液F;用碱性溶液氨水 将溶液F的pH值调节为8，即得高分子陶瓷分散剂。实施例2:将聚乙二醇(PEG400)与马来酸酐按1: 0.5的摩尔比混合均 匀，制得溶液A;向溶液A中加入纯甲酸，溶液A与酸的质量比为100: 5，然 后升温至4(TC，反应3.5小时，制得酯化产物B;将产物B、功能性单体甲基 丙烯酸与乙烯基类单体甲基丙烯酸甲酯按l: 3: 1.2的质量比混合均匀，制得 单体溶液C;将溶液C、分子量调节剂乙硫醇与水按l: 0.04: 5的质量比混合 均匀，制得单体混合溶液D;将水与水溶性引发剂过硫酸钾按1: 0.005的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液E;在5(TC,向单体混合溶液D中加滴加引 发剂水溶液E，其中单体混合溶液D与引发剂水溶液E水溶性引发齐啲质量比 为100: 5，滴加时间为l小时，滴加完毕后，调节温度至55t:，反应5.5小时，制得共聚物水溶液F;用碱性溶液氢氧化钠将溶液F的pH值调节为12， 即得高分子陶瓷分散剂。实施例3:将聚乙二醇(PEG600)与马来酸酐按l: l.O的摩尔比混合均 匀，制得溶液A;向溶液A中加入纯乙酸，溶液A与酸的质量比为100: 8，然 后升纟显至5(TC，反应3小时，制得酯化产物B;将产物B、功能性单体衣康酸与乙烯基类单体丙烯酸乙酯按l: 8: 0.8的质量比混合均匀，制得单体溶液C; 将溶液C、分子量调节剂三乙醇胺与水按1: 0.01: 3的质量比混合均匀，制 得单体混合溶液D;将水与水溶性弓l发剂过硫酸铵-亚硫酸(氢)钠按1: 0. 009的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液E;在7(TC，向单体混合溶液D中加滴 加弓l发剂水溶液E，其中单体混合溶液D与弓l发剂水溶液E水溶性弓l发剂的质 量比为100: 0.5，滴加时间为4小时，滴加完毕后，调节》鹏至60°(:，反应 5小时，制得共聚物水溶液F;用碱性溶液氢氧化钾将溶液F的pH值调节为7， 即得高分子陶瓷分散剂。实施例4:将聚乙二醇(PEG800)与马来酸酐按1: 0.9的摩尔比混合均匀，制得溶液A;向溶液A中加入纯草酸，溶液A与酸的质量比为100: 1，然后升温至6(TC，反应2.5小时，制得酯化产物B;将产物B、功能性单体丙烯酸羟乙酯与乙烯基类单体甲基丙烯酸乙酯按l: 5: 0.3的质量比混合均匀，制 得单体溶液C;将溶液C、分子量调节剂异丙醇与水按l: 0.2: 1的质量比混 合均匀，制得单体混合溶液D;将水与水溶性引发剂过硫酸钾-亚硫酸(氢)钠 按l: 0.5的质量比混合均匀，得至U引发剂水溶液E;在40。C，向单体混合溶液D中加滴加弓l发剂水溶液E，其中单体混合溶液D与弓l发剂水溶液E水溶性 引发齐啲质量比为100: 0.05，滴加时间为4小时，滴加完毕后，调节温度至 65°C，反应4.5小时，制得共聚物水溶液F;用碱性溶液碳酸钠将溶液F的pH 值调节为13，即得高分子陶瓷分散剂。实施例5:将聚乙二醇(PEG1000)与马来酸酐按l: 0.6的摩尔比混合均 匀，制得溶液A;向溶液A中加入纯硫酸与草酸的混合物，溶液A与酸的质量 比为100: 0.8，然后升温至7(TC，反应2小吋，制得—酷化产物B;将产物B、功能性单体甲基丙烯酸羟乙酯与乙烯基类单体丙烯酸丁酯按1: 4: 0. 1的质量 比混合均匀，制得单体溶液C;将溶液C、分子量调节剂十二硫醇与水按1: 0.3: IO的质量比混合均匀，制得单体混合溶液D;将水与水溶性引发剂过硫 酸,f"硫代硫酸钠按1: 0. 8的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液E;在6(TC，向单体混合溶液D中加滴加引发剂水溶液E，其中单体混合溶液D与引发剂水 溶液E水溶性引发剂的质量比为100: 20，滴加时间为O. 1小时，滴加完毕后， 调节温度至7(TC，反应4小时，制得共聚物水溶液F;用碱性溶液碳酸氢钠将 溶液F的pH值调节为10，即得高分子陶瓷分散剂。实施例6:将聚乙二醇(PEG200)与马来酸酐按1: 1.1的摩尔比混合均 匀，制得溶液A;向溶液A中加入纯甲酸与乙酸的混合物，溶液A与酸的质量 比为100: 10，然后升温至8(TC，反应1.5小时，制得酯化产物B;将产物B、 功能性单体丙烯酸羟丙酯与甲基丙烯酸羟丙酯的混合物与乙烯基类单体甲基 丙烯酸丁酯与丙烯酸己酯的混合物按l: 4: 4: 0.2: 0. 8的质量比混合均匀， 制得单体溶液C;将溶液C、分子量调节剂乙硫醇与水按l: 0.5: 2的质量比 混合均匀，制得单体混合溶液D;将水与水溶性引发剂过硫酸钾-硫代硫酸钠 按l: 0.2的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液E;在9(TC，向单体混合溶液D中加滴加弓i发剂水溶液E，其中单体混合溶液D与弓l发剂水溶液E水溶性 弓l发剂的质量比为100: 1，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后，调节温度至 75°C，反应3.5小时，制得共聚物水溶液F;用碱性溶液三甲胺将溶液F的pH 值调节为9，即得高分子陶瓷分散剂。实施例7:将聚乙二醇(PEG400)与马来酸酐按1: 0.1的摩尔比混合均匀，制得溶液A;向溶液A中加入纯硫酸、乙酸与草酸的混合物，溶液A与酸的质量比为100: 7，然后升^1至9(TC，反应0.5小吋，制得酯化产物B;将 产物B、功能性单体甲代烯丙基磺酸与烯丙基磺酸的混合物与乙烯基类单体r「'基丙烯酸己酯与丙烯酸十八酯按l: 2: 7: 0.3: 0. 2的质量比混合均匀，制得 单体溶液C;将溶液C、分子量调节剂三乙醇胺与水按l: 0.1: 9的质量比混 合均匀，制得单体混合溶液D;将水与水溶性引发剂过硫酸钾按1: 1的质量 比混合均匀，得到引发剂水溶液E;在45。C，向单体混合溶液D中加滴加引发剂水溶液E，其中单体混合溶液D与弓l发剂水溶液E水溶性弓l发剂的质量比为 100: 15，滴加时间为0.5小时，滴加完毕后，调节温度至8(TC，反应3小时， 制得共聚物水溶液F;用碱性溶液三乙胺将溶液F的pH值调节为11 ，即得高 分子陶瓷分散剂。实施例8:将聚乙二醇(PEG600)与马来酸酐按1: 1.2的摩尔比混合均 匀，制得溶液A;向溶液A中加入纯硫酸、甲酸与草酸的混合物，溶液A与酸 的质量比为100: 2，然后升温至45"C，反应3.8小时，制得酯化产物B;将 产物B、功能性单体烯丙基苯磺酸与甲基丙烯酸的混合物与乙烯基类单体甲基 丙烯酸十八酯、苯乙烯与甲基苯乙烯的混合物按l: 3: 7: 0.2: 0.4: 0.7的 质量比混合均匀，制得单体溶液C;将溶液C、分子量调节剂异丙醇与水按l: 0.4: 7的质量比混合均匀，制得单体混合溶液D;将水与水溶性引发剂过硫酸 ^"亚硫酸(氢)钠按1: 0. 1的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液E;在65"C，向单体混合溶液D中加滴加弓l发剂水溶液E，其中单体混合溶液D与弓l发剂水 溶液E水溶性引发剂的质量比为100: 8，滴加时间为2小时，滴加完毕后， 调节温度至85。C，反应2.5小时，制得共聚物水溶液F;用碱性溶液三乙醇胺 将溶液F的pH值调节为12，即得高分子陶瓷分散剂。实施例9:将聚乙二醇(PEG800)与马来酸酐按1: 0.3的摩尔比混合均匀，制得溶液A;向溶液A中加入纯甲酸、乙酸与草酸的混合物，溶液A与酸的质量比为100: 0.5，然后升温至65'C，反应2.7小时，制得酯化产物B; 将产物B、功能性单体衣康酸与丙烯酸羟乙酯的混合物与乙烯基类单体甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的混合物按l:5: 2: 0.8: 0. 4的质量比混合均匀， 制得单体溶液C;将溶液C、分子量调节剂十二硫醇与水按l: 0.05: 4的质量 比混合均匀，制得单体混合溶液D;将水与水溶性弓l发齐l」过硫酸铵-硫代硫酸 钠按l: 0.7的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液E;在85。C，向单体混合溶液D中加滴加引发剂水溶液E，其中单体混合溶液D与引发剂水溶液E水溶 性引发齐啲质量比为100: 13，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后，调节温度 至9(TC，反应2小时，制得共聚物水溶液F;用碱性溶液氨水与氢氧化钠的混 合物)将溶液F的pH值调节为10. 5，即得高分子陶瓷分散剂。实施例10:将聚乙二醇(PEG1000)与马来酸酐按1: 0. 7的摩尔比混合 均匀，制得溶液A;向溶液A中加入纯硫酸、乙酸与草酸的混合物，溶液A与 酸的质量比为100: 7，然后升温至85'C，反应1小时，制得酯化产物B;将 产物B、功能性单体丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯的混合物与乙烯基类单体丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸丁酯的混合物按l: 2: 3: 4: 0.2: 0.6的质量比混合均匀，制得单体溶液C;将溶液C、分子量调节剂三乙醇胺 与水按l: 0.09: 6的质量比混合均匀，制得单体混合溶液D;将水与水溶性 引发剂过硫酸铵按l: 0.4的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液E;在55'C，向单体混合溶液D中加滴加引发剂水溶液E，其中单体混合溶液D与引发剂水 溶液E水溶性引发剂的质量比为100: 3，滴加时间为3小时，滴加完毕后， 调节^S至95'C，反应1小时，制得共聚物水溶液F;用碱性溶液氢氧化钾与 碳酸钠的混合物，将溶液F的pH值调节为8.5，即得高分子陶瓷分散剂。 本发明可在颗粒表面形成双电层结构，同时本身静电稳定、高分子位阻稳定和空位稳定的三重机制，可使胶体稳定或使在溶剂中不溶的粒子继续保持高 度分散的状态。其既可在料浆内添加，又可在釉浆中配用，具有良好的分散性 和助磨作用，使判浆在低水分含量的情况下，具有适^的黏度、良好的流动性， 便于操作，可达至U节能降耗目的。提高了坯体强度和成坯率，从而斷氏生产诚 本；同时使陶瓷制品密度，抗折强度等指标大大增强。该发明产品亦可用于造 纸、泥桨处理、颜料分散和涂料分散等领域。
权利要求
1、一种高分子陶瓷分散剂的制备方法，其特征在于1)将聚乙二醇与马来酸酐按1∶0.1-1.2的摩尔比混合均匀，制得溶液A；2)向溶液A中加入酸性溶液，溶液A与酸性溶液的固体质量比为100∶0.5-10，然后升温至30-90℃，反应0.5-4小时，制得酯化产物B；3)将产物B、功能性单体与乙烯基类单体按1∶1-10∶0.1-1.5的质量比混合均匀，制得单体溶液C；4)将溶液C、分子量调节剂与水按1∶0-0.5∶1-10的质量比混合均匀，制得单体混合溶液D；5)将水与水溶性引发剂按1∶0.002-1的质量比混合均匀，得到引发剂水溶液E；6)在40-90℃，向单体混合溶液D中加滴加引发剂水溶液E，其中单体混合溶液D与引发剂水溶液E水溶性引发剂的质量比为100∶0.05-20，滴加时间为0.1-4小时，滴加完毕后，调节温度至50-95℃，反应1-6小时，制得共聚物水溶液F；7)用碱性溶液将溶液F的pH值调节为7-13，即得高分子陶瓷分散剂。
2、 根据权利要求1所述的高肝陶瓷分散齐啲制备方法，其特征在于 所述的聚乙二醇采用分子量为200-8000的PEG200、 PEG400、 PEG600、 PEG800、 PEGIOOO。
3、 根据权利要求1所述的高分子陶瓷分散剂的制备方法，其特征在于 所述的酸性溶液为硫酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种或其中一种以任意比例的 混合物。
4、 根据权利要求1所述的高分子陶瓷分散齐啲制备方法，其特征在于所述的所述的功能性单体是由通式①表示的单体;所述的乙烯基类单体是由通 式②表示的丙烯酸酯类单体或由通^D表示的苯乙烯类单体<formula>formula see original document page 3</formula>① 式中R,为氢原子或烷基，M为氢原子或羧基，包括其盐；M,，为氢原子、含羧基的支链、含磺酸基的支链或有机胺基团，包括其盐；<formula>formula see original document page 3</formula>② 式中的&为氢原子或甲基吣为烷基；③式中的R3为氢原子或甲基。
5、 根据权禾腰求1或4所述的高分子陶瓷分散齐啲制备方法，其特征在 于所说的功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、甲基 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲代烯丙基磺酸、烯丙基 磺酸、烯丙基苯磺酸中的一种或其中一种以任意比例的混合物。
6、 根据权利要求1或4所述的高分子陶瓷分散剂的制备方法，其特征在 于所说的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙 烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或其中一种以任意比例的混合物。
7、 根据权利要求1所述的高分子陶瓷分散剂的制备方法，其特征在于 所说的分子量调节剂为十二硫醇、乙硫醇、三乙醇胺或异丙醇。
8、 根据权利要求1所述的高分子陶瓷分散剂的制备方法，其特征在于 所说的水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸(氢)钠、过硫 酸钾-亚硫酸(氢)钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。
9、 根据权利要求1所述的高分子陶瓷分散剂的制备方法，其特征在于 所说的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三甲胺、 三乙胺或三乙醇胺中的一种或其中一种以任意比例的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种高分子陶瓷分散剂的制备方法，首先将聚乙二醇、马来酸酐混合均匀后聚合制得半酯化产物；然后将半酯化产物、乙烯基类单体和水混合均匀后，在引发剂引发下进行自由基聚合即可得到高分子陶瓷分散剂。采用本发明制得的产品对陶瓷浆料具有优良的分散稀释作用和助磨作用；可提高坯体强度和成坯率，从而降低生产成本；同时使陶瓷制品密度，抗折强度等指标大大增强。此外，此产品亦可用于颜料、涂料等的分散。
文档编号C04B35/63GK101274242SQ200810017258
公开日2008年10月1日 申请日期2008年1月8日 优先权日2008年1月8日
发明者李小瑞, 沈一丁, 王海花, 费贵强 申请人:陕西科技大学