专利名称：包覆钇稳定氧化锆粉体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性包覆钇稳定氧化锆粉体及其制备方法和应用，属于涂层制 备领域。
背景技术：
我国航空航天事业的发展以及节能减排技术的迫切需求，对发动机或燃气 轮机的热效率提出了更高的要求，这也就意味着燃烧室等热端部件的温度需要 进一步提高。目前现有的高温合金已经难以满足要求，解决该问题的通常办法 有开发新型高温合金，改进冷却技术以及在高温合金热端部件表面制备热障涂 层(Thermal Berrier Coatings,简称TBC)等。由于金属合金的熔点的限制， 进一步提高工作温度的潜力已十分有限，而采用过多的冷却会降低发动机的热 效率和性能，同时也降低了燃料经济，因此致力于热障涂层材料的研究与开发 是最为经济可行的办法。
钇稳定的氧化锆(YSZ)因其优越的隔热性能和力学性能而成为目前应用最 为广泛的热障涂层材料。但是，在长期高温(>1200°C)服役环境下，YSZ涂 层会产生烧结，大量气孔和微裂纹的消失一方面使得涂层热导率上升，隔热性 能下降，另一方面弹性模量增加，应变容限减小，从而导致涂层过早失效。
近年来，纳米热障涂层因其优越的热学和机械性能得到了重视。涂层具有 熔融的均一相，内部均匀分散有未熔的纳米颗粒和孤立的微米级气孔，与传统 热障涂层相比，具有更低的热导率，较高的热膨胀系数和高硬度，强度，延展 性和韧性，结合强度高，抗热循环性更好，有望在未来应用于更高的温度和更 苛亥l]的热机械环境(Chungen Zhou eto， Materials Science and Engineering A 452-453 (2007) 569-574; Hong Zhou et" Transactions of Nonferrous Metals Society of China Volume 17, Issue 2> April 2007， Pages 389-393; 0. Racek etc, Surface and Coatings Technology Volume 201， Issues 1—2， 12 September 2006, Pages 338-346)。但是，在涂层制备和服役过程的高温环境 下，纳米晶粒容易长大，从而涂层热导率上升，涂层的性能下降，寿命縮短(BoLiang e化，Thin Solid Films 484 (2005) 225 - 231; NaWang etc, Ceramics International 33 (2007) 1075- 1081)。目前，如何提高涂层在高温长期服役下的形貌稳定性，抑制烧结及纳米晶 粒的长大是热障涂层研究的重点之一。Mineaki Matsumo to等人采用在涂层中 引入烧结抑制剂的办法来稳定涂层在高温下的形貌[Mineaki Matsu moto， Norio Yamaguchi Kazushige Kimura Hideaki Matsubara^ Yasuo Matsunagaj Kouichi Matsu moto， Yasuhiro Shigegakt Takahito Araki Thermal barrier coating syste m and method of manufacturing the same, US2008075879, 20080327; John Frederick Ackerman， Irene Spitsberg， Venkat Subraman Venkataramani， Ramgopal Darolia， Article protected by thermal barrier coating having a sintering inhibitor, and its fabrication, Patent No. EP1295965, 20030326; Ramesh Subramniai^ Brigb Se仇 Thermal barrier coating resistant to sintering, Patent No. US2005064213, 20050324]。 Dong Ming Zhu等人通过在YSZ涂层中引入缺陷缔合抑制涂层 内部物质的传输，从而提高了涂层的抗烧结性能[Dong Ming Zhu， Robert A Miller, Low conductivity and sintering-resistant therm al barrier coatings, Patent No. US2006078750, 20060413; Irene Spitsberg, Venkat S Venkataramant Brett BoutweIL Thermal barrier coating with reduced sintering and increased impact resistance, and process of making same, Patent No. US2006046090, 20060302]。B丄Kirsch等人采用氧化铝包覆氧化锆纳米粉体，并研究了高温下氧化锆 晶粒生长动力学(B.L. Kirsch^ Langmuir 2004， 20， 11247-11254; R L Kirsch etc, Adv. Funct Mater. 13 (2003) 281-288;)，结果表明外层氧化铝的存在可 以控制内部氧化锆的物质传输从而有效抑制内部晶粒的长大。但是，对于如何 控制热障涂层内部晶粒长大的问题尚未见相关报道。目前所报道的一些包覆氧化锆粉体多应用于催化剂载体[Masahide Miura (JP); 0ji Kuno (JP)， Zirconia core particles coated with ceria particles production process thereof and exhaust gas purifying catalyst Patent No. US2007197373, 20070823; Marcello Arella LetiziaM eregalli Michele Tomaselli Coated zirconia ceramic fibres partially stabilized with yttiiaj Patent No. EP0885860, 19981223]等其他领域。Graham P. Dransfield等 [Graham P. Dransfield^ Terence A Egerton， Stabilized metal oxides,Publication No. US5320675, 19940614]通过在氧化锆表面包覆一层氧化紀、 氧化镁等氧化物的水合物以提高氧化锆在水体系下的相稳定性。陈代荣等人采 用喷雾热解法在纳米Zr02初级粒子表面包覆氧化铝，提高了纳米氧化锆材料的 抗热震性能(陈代荣，焦秀玲，CN 1757605A,热障涂层用氧化锆纳米材料的 制备方法，20060412)。但是尚未见到关于具有核壳结构的热障涂层用陶瓷粉 体的抗烧结性能方面的报道。
发明内容
本发明针对现有钇稳定氧化锆(YSZ)涂层高温下易烧结，热稳定性差的缺 点，提供一种用于热障涂层的核壳结构改性YSZ陶瓷粉体，其特征在于该粉体 是以粒径为20-40um的钇稳定氧化锆(YSZ)为原料，采用非均相沉淀法制备 的异相包覆YSZ粉体，包覆层为直径几百纳米，长为几微米的棒状晶结构，包 覆较完整。
通过对粉体进行造粒，等离子喷涂，可获得抗烧结性能良好，高温下晶粒 生长缓慢，隔热性能好的涂层。
本发明包覆结构的YSZ粉体中，包覆层物质的选择应遵循以下原则
(1) 熔点高，热导率低；
(2) 与YSZ化学相容性好或可与YSZ可形成适宜于热障涂层的材料；
(3) 抗烧结性能好且适用于TBC体系。
稀土氧化物因其熔点高，热导率低，与YSZ具有一定化学相容性而作为首 选材料。
具体制备过程如下
(1 )配置沉积前驱体的稀土盐水溶液，稀土盐水溶液的浓度为0. 05 mq1/L 1 mol/L;
优选的稀土盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸铕。
(2) 将钇稳定氧化锆粉体颗粒加入到上述溶液中，超声分散5 30min，
(3) 往上述悬浊液中加入沉淀剂(尿素等可促进水解反应的物质)，超声 分散5 15min，沉淀剂与稀土盐浓度之比为1: 1 7: 1;
(4) 将上述分散体系在水浴加热的环境下，持续搅拌几分钟 3天，水浴 环境的温度为10 100°C。
(5) 所得产物经离心分离，除去上层液体，经水和乙醇洗涤。再分散、离 心、洗涤数次。(6)将上述产物在10 100干燥箱中烘干即可。 本发明制得的包覆钇稳定氧化锆粉体内核为粒径为50nm-40u m的钇稳定 氧化锆，包覆层为稀土化合物，包覆层厚度50nm 10nm。 优选的包覆层为氧化镧、氧化铈或氧化铕。
本发明通过选取适当的非均相沉积工艺参数，例如通过控制溶液中稀土离 子浓度，稀土离子与尿素比例，反应温度及时间等条件，可以制备出包覆效果 较好的稀土化合物包覆YSZ粉体，经过造粒，等离子喷涂得到抗烧结性能好， 导温系数低的热障涂层。与现有的传统等离子喷涂YSZ热障涂层相比，其具有 以下几个优点
粉体制备工艺简单，不需要复杂设备，生产成本低，便于控制，产物包覆 层较完全；
涂层经热处理晶粒生长缓慢，抗烧结性能良好； 涂层的导温系数低，隔热性能好。
图1为包覆粉体的扫描电镜照片。
图2为包覆粉体的透射电镜照片及能谱分析。
图3为采用传统YSZ粉体(a)和改性YSZ粉体(b)喷涂所得涂层的表面 扫描电镜照片。图3b中白色区域为喷涂过程中形成的氧化镧，灰色为YSZ晶粒。
图4为传统YSZ粉体(a)和改性后粉体(b)喷涂所得涂层经1400度50 小时热处理之后扫描电镜照片和晶粒尺寸分布对比，表明了经过同样的退火条 件，经改性粉体喷涂得到的涂层晶粒长大较缓慢。
图5为传统YSZ粉体和改性后粉体喷涂所得涂层的导温系数对比，表明了 改性粉体喷涂所得涂层热处理前后的导温系数都比传统YSZ涂层的低。(a)为 热处理前两种涂层的导温系数对比；(b)为热处理后两种涂层导温系数的对比。
具体实施例方式
实施例1
将50gYSZ粉体分散于100g浓度为0.3 mol/L的硝酸镧溶液中，超声分 散30min，称取尿素加入上述溶液，尿素与La"浓度之比为5: 1，水浴加热该悬浊液，温度为9CTC，并不断搅拌，保温30小时，冷却后离心分离，在烘箱 内70。C干燥24h。称取上述所得粉体500g，加入50g浓度为5wt。/。的PVA，用研钵研磨， 过筛，得到粒径分布较均匀，流动性好的热喷涂粉体。选用合金基板为基底，喷涂前用乙醇将基底洗干净，经喷砂处理，处理完 的试样立即进行等离子喷涂。喷涂粉料采用上述100-200目改性粉体。等离子 喷涂工艺为电流为660A，喷涂距离130mm，实际枪速为800 m m/s，送粉管 直径为1.8111111，送粉率为6g/min，载气流速为4L/min。
权利要求
1、包覆钇稳定氧化锆粉体，其特征在于内核为钇稳定氧化锆，包覆层为稀土化合物，粒径为50nm-40μm的；包覆层为稀土化合物，包覆层厚度50nm～10μm。
2、 按权利要求1所述的包覆钇稳定氧化锆粉体，其特征在于所述的稀土化 合物为氧化镧、氧化铈或氧化铕。
3、 按权利要求1或2所述的包覆钇稳定氧化锆粉体的制备方法，其特征在 于包括下述步骤(1) 配置沉积前驱体的稀土盐水溶液；(2) 将钇稳定氧化锆粉体颗粒加入到上述溶液中，超声分散；(3) 在步骤(2)产物中加入沉淀剂，超声分散；(4) 将步骤(3)产物在水浴加热下，持续搅拌，控制水浴环境的温度为10 100°C;(5) 将步骤(4)产物经分离，除去上层液体，经水和乙醇洗涤、干燥。
4、 按权利要求3所述的包覆钇稳定氧化锆粉体的制备方法，其特征在于所 述的稀土盐水溶液的浓度为0.05mol/L l mol/L。
5、 按权利要求3或4所述的包覆钇稳定氧化锆粉体的制备方法，其特征在 于所述的稀土盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸铕。
6、 按权利要求3或4所述的包覆钇稳定氧化锆粉体的制备方法，其特征在 于所述的沉淀剂与稀土盐浓度之比为1: 1 7: 1。
7、 按权利要求3或4所述的包覆钇稳定氧化锆粉体的制备方法，其特征在 于所述的沉淀剂为尿素。
8、 按权利要求1或2所述的包覆钇稳定氧化锆粉体用于热障涂层领域。
全文摘要
本发明涉及改性包覆钇稳定氧化锆粉体及其制备方法和应用，属于涂层制备领域。本发明以YSZ粉体为原料，采用非均相沉淀法制备异相包覆YSZ粉体，通过控制溶液浓度，反应温度及时间等条件得到效果较好的包覆YSZ粉体，该粉体经造粒及等离子喷涂后可得到抗烧结性能好，高温下晶粒生长缓慢，隔热性能好的热障涂层。
文档编号C04B35/626GK101318824SQ20081003979
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者云 刘, 周霞明, 罗宏杰, 陶顺衍, 高彦峰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所