专利名称：纤维增强磷酸锌铝基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维增强复合材料及其制备方法。
技术背景随着科学技术的进步，发动机工作效率不断提高，因此对材料热性能的要 求不断升高，耐高温结构材料的研究工作越来越受到重视。磷酸盐类材料是在水泥耐火材料和陶瓷基础上发展起来的一种重要耐高温材料，它聚集了三者 的主要优点，具有耐高温、高强度、介电性能优异、抗氧化以及良好的结构可 设计性、热膨胀系数小等特点，近年来受到了国内外的广泛关注。目前，广泛研究和使用的磷酸盐类材料主要有两大类磷酸铝类材料和磷酸络铝类材料。 磷酸铝类材料不含有毒物质，但其成型需在500'C以上的高温下才能进行。磷 酸铬铝类材料具有较为优异的性能，并且其加工的工艺性也较好，可在20(TC 以下固化，据文献报道这类材料已在俄罗斯的巡航导弹、反导、战术型号导弹 及航天飞机上获得了应用。但是，磷酸铬铝类材料含有铬类物质，这是已被证 实的含有高度致癌性的一类物质，欧盟在2006年出台的ROHS指令中，明确 限制了铬的使用。 发明内容本发明的目的是为了解决目前磷酸铝类材料固化温度高，或磷酸铬铝类材 料中铬有致癌性的问题，提供一种纤维增强磷酸锌铝基复合材料及其制备方 法。本发明的纤维增强磷酸锌铝基复合材料主要是由纤维增强材料和磷酸锌 铝胶凝材料制成，其中纤维增强材料是经过热处理的；还可在纤维增强材料的 表面增加保护涂层。本发明中纤维增强磷酸锌铝基复合材料的制备方法是按下述步骤实现的 在200 60(TC条件下，将纤维增强材料热处理10min lh;然后按照模压成型工艺制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料，模压成型工艺的工艺参数为模压温 度为85 300。C，模压压力为5 10MPa，模压时间为6 35小时。与上述方法不同的是纤维增强磷酸锌铝基复合材料的制备过程中在热处理纤维增强材料后，在超声频率为48土1.5KHz条件下超声浸渍10 30min; 尔后在100 12(TC条件下烘干1 3小时，即在纤维增强材料表面制得保护涂 层；其它步骤与上述方法相同。采用超声涂敷工艺可以使涂层物质均匀地涂敷 在每根纤维表面，消除纤维束间的涂敷差异，同时在超声波的作用下可以尽可 能地强化纤维与涂层间的结合，使纤维本体性能得到一定程度的优化。所述的纤维增强材料为高硅氧纤维、石英纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维中 的一种；磷酸锌铝胶凝材料由磷酸锌铝溶液和无机填料制成，无机填料占磷酸 锌铝溶液质量的5% 40%，磷酸锌铝溶液是由氧化锌、.氢氧化铝、浓磷酸和 去离子水制成；其中所述的氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1~10:1，磷元素与金 属元素总摩尔数的摩尔比为2~10:1，磷酸锌铝溶液的固含量为25wt%~75wt% (重量份数)，无机填料的粒径为300 400目。无机填料为A1203、 MgO、超 细SiCb、 Na2B407、 Zr02、 Bi203中的一种或几种混合组成；无机填料为混合物 按质量份数比是由40 85份A1203、 0.1~8份MgO、 0.1 6.5份超细Si02、 0.1 25 份Zr02、 0.1~5份Na2B407、 0.1 10份Bi203中的两种或两种以上组成。所述 的保护涂层为硅烷偶联剂类涂层、无机纳米粒子溶胶涂层或有机硅树脂涂层。 所述的硅烷偶联剂为硅垸偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂 A-151中的一种；无机纳米粒子溶胶为Si02溶胶、八1203溶胶、Ti02溶胶中的 一种；有机硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂中的一种。本发明具有如下优点1、 纤维增强磷酸锌铝基复合材料是一类新型复合材料体系，它克服了传 统磷酸盐类材料的弊病，不含有毒物质且成型加工性好，它的成型加工可采用 传统的树脂基复合材料的模压工艺，设备通用，易于实现工业化生产。2、 纤维增强磷酸锌铝基复合材料具有较高的耐热稳定性，采用德国耐驰 公司的热分析设备，制品加热至60(TC时失重率小于8%，室温下检测其弯曲 强度可达冗 M0MPa。可作为耐高温结构材料和透波材料在150 200。C的环境 下长期使用。 .3、 本发明的纤维增强磷酸锌铝基复合材料的成型工艺简单、原料易得、 成本低、操作方便、对人体及周围环境都不会造成有害影响。4、本发明的纤维增强磷酸锌铝基复合材料的成本大大低于有机硅树脂等 同类产品，具有高的性能/价格比，经济效益显著。
图1是本发明合成的磷酸锌铝胶凝材料在模压温度为175'C下所制备的复 合材料弯曲断口 SEM形貌图。图2是本发明合成的磷酸锌铝胶凝材料在模压 温度为255。C下所制备的复合材料弯曲断口 SEM形貌图。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式中纤维增强磷酸锌铝基复合材料主要是由纤 维增强材料和磷酸锌铝胶凝材料经模压成型工艺制成；其中纤维增强材料是经过热处理的。本发明纤维增强磷酸锌铝基复合材料结构致密、性能优异，具有较好的耐热稳定性，室温下复合材料的弯曲强度可达60MPa 140MPa，应用范围广。本实施方式中纤维增强材料占纤维增强磷酸锌铝基复合材料重量的 30 75%。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是在纤维增强材料 的表面增加保护涂层，保护涂层为硅烷偶联剂类涂层、无机纳米粒子溶胶涂层 或有机硅树脂涂层；所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂 KH-560、硅垸偶联剂A-151中的一种；无机纳米粒子溶胶为Si02溶胶、A1203溶胶、Ti02溶胶中的一种；有机硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂中的一种；无机纳米粒子溶胶采用溶胶-凝胶法制备。本实施方式中保护涂层占纤维增强材料重量的0.05~2%。所述的硅烷偶联 剂均为市售产品。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是纤维增强材料占纤维增强磷酸锌铝基复合材料重量的40~60%。其它与具体实施方式
一或 二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是纤维增强材料占纤维增强磷酸锌铝基复合材料重量的55%。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是纤维增强材料为高硅氧纤维、石英纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维。其它与具体实施方式
一 或二相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是磷酸锌铝胶 凝材料由磷酸锌铝溶液和无机填料制成，无机填料占磷酸锌铝溶液质量的5% 40%，磷酸锌铝溶液是由氧化锌、氢氧化铝、浓磷酸和去离子水制成； 其中所述的氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1 10:1，磷元素与金属元素总摩尔数 的摩尔比为2 10:1，磷酸锌铝溶液的固含量为25wty。 75wty。(重量份数)， 无机填料的粒径为300-400目。无机填料为A1203、 MgO、超细Si02、 Na2B407、 Zr02、 Bi203中的一种或几种混合组成；无机填料为混合物按质量份数比是由 40 85份八1203、 0.1 8份MgO、 0,1~6.5份超细Si02、 0.1 25份Zr。2、 0.1~5 份Na2B407、 0.1 10份Bi2O3中的两种或两种以上组成。磷酸锌铝胶凝材料制 备方法步骤如下 一、无机填料预处理先将无机填料采用干法球磨20 30h， 然后将球磨后的无机填料置于空气介质的马弗炉中，在950 110(TC的条件下 灼烧1.5 10h，自然冷却至室温，然后将冷却后的无机填料研磨至300 400 目；二、磷酸锌铝溶液的制备将氧化锌和氢氧化铝溶解于去离子水中，然 后边搅拌边加入浓磷酸，在70 130'C的条件下反应0.5 2.5小时，得到透明粘 稠状液体，用去离子水调节固含量为25%~75%，得到磷酸锌铝溶液；三、在 磷酸锌铝溶液中加入经步骤一处理后的无机填料，继续在70 130。C下反应1 5 小时，自然冷却至室温制得白色胶状物质，得到磷酸锌铝基胶凝材料。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是模压成型工 艺为层压模压法或织物模压法。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
八本实施方式用纤维增强材料和磷酸锌铝胶凝材料制备纤 维增强磷酸锌铝基复合材料的方法是按下述步骤实现的在200 60(TC条件下，将纤维增强材料热处理10min lh (目的是去除纤 维增强材料表面蜡层或原始商业涂层)；然后按照模压成型工艺制备纤维增强 磷酸锌铝基复合材料，模压成型工艺的工艺参数为模压温度为S5 300。C， 模压压力为5~10MPa，模压时间为6 35小时。所述纤维增强材料为高硅氧纤维、石英纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维中的 一种。其它与具体实施方式
一或二相同。品中纤维增强材料占纤维增强磷酸锌铝基复合材料的30~75%。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
八不同的是在热处理纤维增强材料后，在超声频率为48il.5KHz条件下超声浸渍10 30min;尔后在 100 12(TC条件下烘干1 3小时，即在纤维增强材料表面制得占纤维增强材料 重量0.05 2%的保护涂层。本实施方式中所述的保护涂层为硅烷偶联剂类涂层、无机纳米粒子溶胶涂 层或有机硅树脂涂层。所述的硅烷偶联剂为硅垸偶联剂KH-550、硅垸偶联剂 KH-560、硅烷偶联剂A-151中的一种；无机纳米粒子溶胶为Si02溶胶、A1203 溶胶、1102溶胶中的一种；有机硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂中的一种。
具体实施方式
十本实施方式采用溶胶-凝胶法制备无机纳米粒子溶胶。Si02溶胶的制备方法为称量20.80g正硅酸乙酯和9.20g无水乙醇加入反 应器中搅拌均匀，然后向反应体系中以1 3滴/秒的速度滴加浓盐酸(37wtc/。)， 浓盐酸的用量为0.20g;再在25'C条件下搅拌20min后加入3.60g蒸馏水，然 后在25'C条件下反应lh;当反应体系温度升高到7(TC时，冷凝回流反应2h， 再冷却至室温，得到透明均一的Si02溶胶。用Si02溶胶处理后的复合材料弯 曲强度120 125MPa。Al203溶胶的制备方法为将水解异丙醇铝用硝酸调节其pH值约为4，然 后85。C下回流反应4小时，静置陈化2天，自然降至室温得Al203溶胶。用 A1203溶胶处理后的复合材料弯曲强度为13 0 140MPa 。Ti02溶胶的制备方法为将水解钛酸丁酯用20倍正丁醇稀释后搅拌4h， 然后将40ml的三乙醇胺加入上述溶液于9(TC回流反应6h，自然降至室温，得 Ti02溶胶。用Ti02溶胶处理后的复合材料弯曲强度为60 70MPa。
具体实施方式
"^"^一本实施方式与具体实施方式
八或九不同的是制备纤维 增强磷酸锌铝基复合材料的反应中纤维增强材料的热处理温度为250 350。C。 其它与具体实施方式
八或九相同。采用本实施方式时，纤维本体强度损伤小，但表面蜡层或原始商业涂层去 除不净，影响复合材料的力学性能，帝ij备的复合材料弯曲强度65 110MPa。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
八或九不同的是制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料的反应中热处理温度为400°C。其它与具体实施方式
八或九相同。采用本实施方式时，纤维本体强度损伤较小，可以彻底去除纤维增强体表 面的原始蜡层，会有少量的残余商业涂层存在，制备的复合材料力学性能优良，弯曲强度85 140MPa。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
八或九不同的是制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料的反应中热处理温度为60(TC。其它与具体实施方式
八或九相同。采用本实施方式时虽可以彻底去除纤维增强体表面的原始蜡层和商业涂 层，但纤维本体强度损伤较大，制备的复合材弯曲强度75 120MPa。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
八或九不同的是制备纤维 增强磷酸锌铝基复合材料的反应中模压成型工艺为层压模压法或织物模压法。 其它与具体实施方式
八或九相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
八或九不同的是制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料的反应中模压温度为150 175°C。其它与具体实施方 式八或九相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
八或九不同的是制备纤维 增强磷酸锌铝基复合材料的反应中模压温度为160°C。其它与具体实施方式
八 或九相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
八或九不同的是制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料的反应中模压压力为6 9MPa。其它与具体实施方式
八或九相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
八或九不同的是制备纤维增强磷酸锌铝基复合十八材料的反应中模压压力为7MPa。其它与具体实施方 式八或九相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
八或九不同的是制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料的反应中模压压力为8MPa。其它与具体实施方式
八 或九相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
八或九不同的是制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料的反应中模压时间为10 30小时。其它与具体实施方 式八或九相同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
八或九不同的是制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料的反应中模压时间为15 25小时。其它与具体实 施方式八或九相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
八或九不同的是制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料的反应中模压时间为20小时。其它与具体实施方式
八或九相同。
权利要求
1、一种纤维增强磷酸锌铝基复合材料，其特征在于纤维增强磷酸锌铝基复合材料主要是由纤维增强材料和磷酸锌铝胶凝材料经模压成型工艺制成；其中纤维增强材料是经过热处理的。
2、 根据权利要求1所述的纤维增强磷酸锌铝基复合材料，其特征在于在纤维增强材料的表面增加保护涂层；保护涂层为硅烷偶联剂类涂层、无机纳米 粒子溶胶涂层或有机硅树脂涂层；所述的硅垸偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、 硅烷偶联剂KH-560、硅垸偶联剂A-151中的一种；无机纳米粒子溶胶为Si02 溶胶、Al203溶胶、Ti02溶胶中的一种；有机硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树 脂中的一种。
3、 根据权利要求1或2所述的纤维增强磷酸锌铝基复合材料，其特征在 于纤维增强材料为高硅氧纤维、石英纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维中的一种。
4、 根据权利要求1或2所述的纤维增强磷酸锌铝基复合材料，其特征在 于磷酸锌铝胶凝材料由磷酸锌铝溶液和无机填料制成，无机填料占磷酸锌铝溶 液质量的5% 40%，磷酸锌铝溶液是由氧化锌、氢氧化铝、浓磷酸和去离子 水制成；其中所述的氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1~10:1，磷元素与金属元素 总摩尔数的摩尔比为2~10:1，磷酸锌铝溶液的固含量为25wt%~75wt°/。，无机 填料的粒径为300~400目；无机填料为八1203、 MgO、超细Si02、 Na2B407、 Zr02、 Bi203中的一种或几种混合组成；无机填料为混合物按质量份数比是由 40 85份八1203、 0.卜8份MgO、 0.1~6.5份超细Si02、 0.1 25份Zr。2、 0.1~5 份Na2B407、 0.1 10份Bi203中的两种或两种以上组成。
5、 制备权利要求1所述纤维增强磷酸锌铝基复合材料的方法，其特征在 于纤维增强磷酸锌铝基复合材料的制备方法是按下述步骤实现的在200-600 'C条件下，将纤维增强材料热处理10min lh;然后按照模压成型工艺制备纤 维增强磷酸锌铝基复合材料，模压成型工艺的工艺参数为模压温度为85~300 °C，模压压力为5 10MPa，模压时间为6 35小时。
6、 根据权利要求5所述的纤维增强磷酸锌铝基复合材料的制备方法，其 特征在于热处理纤维增强材料后，在超声频率为48±1.5KHz条{牛下超声浸渍 10 30min;尔后在100 12(TC条件下烘干1~3小时，即在纤维增强材料表面制得保护涂层。
7、 根据权利要求5或6所述的纤维增强磷酸锌铝基复合材料的制备方法， 其特征在于制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料的反应中模压成型工艺为层压 模压法或织物模压法。
8、 根据权利要求5或6所述的纤维增强磷酸锌铝基复合材料的制备方法， 其特征在于制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料的反应中模压温度为120~175 。C。
9、 根据权利要求5或6所述的纤维增强磷酸锌铝基复合材料的制备方法， 其特征在于制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料的反应中模压压力为6 9MPa。
10、 根据权利要求5或6所述的纤维增强磷酸锌铝基复合材料的制备方法， 其特征在于制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料的反应中模压时间为10~30小 时。
全文摘要
纤维增强磷酸锌铝基复合材料及其制备方法，它涉及一种纤维增强复合材料及其制备方法。本发明解决了目前磷酸铝类材料固化温度高，或磷酸铬铝类材料中铬有致癌性的问题。本发明的纤维增强磷酸锌铝基复合材料是由纤维增强材料和磷酸锌铝胶凝材料制成；其制备方法如下在200～600℃条件下，将纤维增强材料热处理10min～1h；然后按照模压成型工艺制备纤维增强磷酸锌铝基复合材料，其工艺参数为模压温度为85～300℃，模压压力为2～15MPa，模压时间为6～35小时。本发明产品既耐高温又具有良好的力学性能，不含有毒物质并且可在170℃以下固化，室温下弯曲强度可达70～140MPa，加热至600℃时复合材料的热失重小于8％。本发明方法工艺简单、原料易得、成本低、易于推广应用，适于规模型工业化生产。
文档编号C04B28/00GK101219886SQ20081006389
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月21日 优先权日2008年1月21日
发明者丽 刘, 刘立洵, 吴丽娜, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学