专利名称：氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于氧化石墨单片层与导电高分子的导电复合材料技术，特别是一种氧化 石墨单片层/聚苯胺导电复合膜及其制备方法。
背景技术：
近年来，由导电高聚物制得的导电薄膜由于重量轻、体积小、导电性好而受到研 究者的重视。由于导电薄膜的组成和厚度、形貌可以通过改变加工条件而加以控制、 因此可通过调节这些参数改变其导电性的大小，从而制备出所需的^电性大小各异、 功能多样的的薄膜。目前的研究表明，导电薄膜可用于电力装置、光学装置、防腐涂 料、生物传感、静电屏蔽等众多领域。利用导电聚合物吸收微波的特性，美国开发了 隐身飞机，隐身洲际导弹，法国已研制了隐形潜艇等等；美国还将用作远距离加热材 料，用于航天飞机中的塑料焊接与维修。更重要的是，导电聚合物可以进一步制作成 为电子纸，并在包装方面获得用途。
导电高聚物聚苯胺具有优异的电性能和电化学性能，还具有化学性质稳定和环境 友好等优势，被认为是导电高分子中最具潜力的一种高聚物，在导电薄膜方面具有广
泛的应用前景。有关聚苯胺复合膜的自组装i开究主要体现在聚苯胺和聚电解液进行层
层自组装制备成多层导电膜。
氧化石墨单片层和石墨一样，是二维片层结构，具有比表面积矢、导电性和导热 性好等优异性能，其表面有较多的氧基功能团，经还原后具有良好的导电性，是很有 潜力的一种新型碳材料。其表面的羧基等阴离子可以与阳离子通过静电引力结合在一 起，同时还可以通过掺杂进入到聚苯胺骨架。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电性良好、制备工艺简单且成本相对较低的氧化石 墨单片层/聚苯胺导电复合膜及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为 一种氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜，由
以下步骤制备而得
第一步，将聚二丙烯基二甲基氯化铵PDMA加入水中超声或搅拌，形成均匀的
PDMA溶液；
第二步，将清洗干净的基片浸泡到第一步溶液中，然后冲洗；
4第三步，将单片层石墨加到水中超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨混合 液；
第四步，将第二步所得的基片浸泡到第三步所得混合液中，然后冲洗； 第五步，将第四步所得基片浸泡在苯胺、氧化剂、掺杂酸的混合溶液中进行反应， 然后冲洗得到自组装在基片上的氧化石墨单片层/聚苯胺单层导电复合膜。 一种氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，包括以下步骤-第一步，将聚二丙烯基二甲基氯化铵PDMA加入水中超声或搅拌，形成均匀的 PDMA溶液；
第二步，将清洗干净的基片浸泡到第一歩溶液中，然后冲洗；
第三步，将单片层石墨加到水中超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨混合
液; .
第四步，将第二步所得的基片浸泡到第三步所得混合液中，然后冲洗；
第五步，将第四步所得基片浸泡在苯胺、氧化剂、掺杂酸的混合溶液中进行反应， 然后冲洗得到自组装在基片上的氧化石墨单片层/聚苯胺单层导电复合膜。
本发明与现有技术相比，其显著优点在传统的聚苯胺导电膜材料的基础上，引 入导电性良好的新型碳材料单片层氧化石墨，通过静电引力和化学掺杂作用，在基片 上将石墨单片层和聚苯胺两种导电材料构成复合膜从而得到氧化石墨单片层/聚苯胺复 合材料。(1)制备方法上，操作步骤相对简单、实验条件相对温和和易控制的；(2) 充分利用氧化石墨单片层上的羧酸基团的化学掺杂作用，与聚苯胺骨架有机地结合在 一起；(3)在传统的单一的导电高分子聚苯胺薄膜中，引入单片层氧化石墨，既充分 利用的单片层氧化石墨的高比表面积和导电性，又在一定程度上有效控制了聚苯胺和 氧化石墨两种材料分散的均匀性和相对取向，二者的协同作用使复合膜的综合效能得 到提高；(4)应用本发明制备的导电复合膜，结合了氧化石墨和聚苯胺以及纳米材料 的特性，在超级电容电极材料、化学电源、传感器、环境、生命科学等领域有着较好 的应用前景和经济效益。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图是本发明氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法的流程示意图。
具体实施例方式
5结合附图，本发明氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜，由以下步骤制备而得
第一步，将聚二丙烯基二甲基氯化铵PDMA加入水中超声或搅拌，形成均匀的 PDMA溶液。 '
第二步，将清洗干净的基片浸泡到第一步溶液中，浸泡维持一定时间，如15~120 min，然后冲洗。 '
第三步，将单片层石墨加到水中超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨混合 液；氧化石墨的超声时间为10 30min。
第四步，将第二步所得的基片浸泡到第三步所得混合液中，浸泡维持一定时间， 如15 120min，然后冲洗。
第五步，将第三步所得基片浸泡在苯胺、氧化剂、掺杂酸的混合溶液中进行反应， 反应一定时间，如l 12h。然后冲洗，得到自组装在基片上的氧化石墨单片层/聚苯胺 单层导电复合膜。其中，掺杂酸可以为无机.(如盐酸、硫酸等)或有机酸(如对甲苯 磺酸等)，氧化剂可以为过硫酸铵、三氯化铁或双氧水等。
第六步，用第五步所得基片重复第二步至第五步的步骤，即可得到自组装在基片 上的氧化石墨单片层/聚苯胺多层导电复合膜。
上述基片可以是玻璃、导电玻璃、石英或其它陶瓷片；PDMA的质量浓度为 0.1~10%，氧化石墨的质量浓度为0.1~lmg/ml，苯胺单体与氧化剂的摩尔用量之比 1:1 4:1，氧化剂与掺杂酸的摩尔用量之比为1:2 1:5。其中，分散剂、苯胺单体的用量， 以毫升计；PDMA、氧化剂、氧化石墨的用量，以毫克计；掺杂酸的用量以毫升计。
实施例l:本发明氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，包括以下步骤
第一步，氧化石墨的制备。将10g五氧化二磷和10g过硫酸钾加入到8(TC、30mL 浓硫酸中搅拌30min后取出，常温下反应6h后将产物过滤、洗涤至中性并在常温下 晾干至恒重。将上述产物加入到460mL0 'C的浓硫酸中，搅拌并缓慢加入高锰酸钾， 同时控制体系温度不超过15 i:,搅拌均匀后升温至35土3 'C，继续搅拌一定时间后， 向体系中缓慢加入1L去离子水，控制温度不超过IOO'C，继续搅拌15min。加入2. 8L 去离子水和50mL质量浓度为30%的双氧水。搅拌5 min后将所得棕色悬浮液抽滤、透 析至滤液中没有硫酸根离子，将产物在6(TC下真空烘干。
第二步，取0.5ml的20%的PDMA加100ml水稀释，形成质量浓度为0.1%的PDMA 溶液；第三步，将清洗干净的石英基片浸泡到第二步溶液中，15min后用大量的水冲洗； 第四步，将lmg氧化石墨加到100ml水中超声分散2h，形成均匀分散的0.01mg/mL
单片层氧化石墨混合液；
第五步，将第三步所得基片浸泡到第四步所得混合液中，维持20min，冲洗； 第六步，将第五步所得基片浸泡在O.lmol/L苯胺、O.lmol/L过硫酸铵、0.2mol/L
盐酸的混合溶液中，反应2h;
第七步，冲洗，得到自组装在基片上的氧化石墨单片层/聚苯胺f层导电复合膜； 第八步，用第七步所得基片重复第二步至第七步的步骤，即可得到自组装在基片
上的氧化石墨单片层/聚苯胺多层导电复合膜。
实施例2:本发明氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，包括以下步骤 第一步，同实施例l中的步骤一；
第二步，取5ml的20%的PDMA加100ml水稀释，形成质量浓度为1%的PDMA 溶液；
第三步，将清洗干净的石英基片浸泡到第二步溶液中，30min后用大量的水冲洗； 第四步，将10mg氧化石墨加到10水中'超声分散2h，形成均匀分散的lmg/ml单
片层氧化石墨混合液；
第五步，将第三步所得基片浸泡到第四步所得混合液中，维持4'0min，冲洗； 第六步，将第五步所得基片浸泡在O.lmol/L苯胺、0.1moI/LFeCl3、 0.2mol/L硫酸
的混合溶液中，反应lh;
第七步，同实施例1中的步骤七； 第八步，同实施例1中的步骤八。
实施例3:本发明氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，包括以下步骤 第一步，同实施例l中的步骤一。
第二步，取50ml的20%的PDMA加lOOml水稀释，形成质量浓度为10%的PDMA 溶液；
第三步，将清洗干净的玻璃基片浸泡到第二步溶液中，20min后用大量的水冲洗； 第四步，将10mg氧化石墨加到10ml水中超声分散2h，形成均匀分散的lmg/ml 单片层氧化石墨混合液；
第五步，将第三步所得基片浸泡到第四步所得混合液中，维持40min，冲洗；第六步，将第五步所得基片浸泡在0.1mol/L苯胺、0.05mol/L过硫酸铵、0.5mol/L 盐酸的混合溶液中，反应3h;
第七步，同实施例l中的步骤七； 第八步，同实施例1中的步骤八。
实施例4:本发明氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，包括以下步骤 第一步，同实施例1中的步骤一。
第二步，取5ml的20%的PDMA加100ml水稀释，形成质量浓度为1%的PDMA 溶液； .
第三步，将清洗干净的玻璃基片浸泡到第二步溶液中，60min后用大量的水冲洗；
第四步，将10mg氧化石墨加到100ml水中超声分散2h，形成均匀分散的0.1mg/ml 单片层氧化石墨混合液；
第五步，将第三步所得基片浸泡到第四步所得混合液中，维持60min，冲洗；
第六步，将第五步所得基片浸泡在0.1mol/L苯胺、0.025mol/L过硫酸铵、0.4mol/L 对甲苯磺酸的混合溶液中，反应6h;
第七步，同实施例l中的步骤七；
第八步，同实施例1中的步骤八。
实施例5:本发明氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，包括以下步骤 第一步，同实施例l中的步骤一。 '
第二步，取5ml的20%的PDMA加100ml水稀释，形成质量浓度为1%的PDMA 溶液；
第三步，将清洗干净的导电玻璃基片浸泡到第二步溶液中，120min后用大量的水 冲洗；
第四步，将IOmg氧化石墨加到100ml水中超声分散2h，形成均匀分散的0.1mg/ml 单片层氧化石墨混合液；
第五步，将第三步所得基片浸泡到第四步所得混合液中，维持120min，冲洗；
第六步，将第五步所得基片浸泡在0.2mol/L苯胺、0.1mol/LH2O2、 0.6mol/L对甲 苯磺酸的混合溶液中，反应12h; '
第七步，同实施例1中的步骤七；
第八步，同实施例1中的步骤八。
权利要求
1、一种氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜，其特征在于由以下步骤制备而得第一步，将聚二丙烯基二甲基氯化铵PDMA加入水中超声或搅拌，形成均匀的PDMA溶液；第二步，将清洗干净的基片浸泡到第一步溶液中，然后冲洗；第三步，将单片层石墨加到水中超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨混合液；第四步，将第二步所得的基片浸泡到第三步所得混合液中，然后冲洗；第五步，将第四步所得基片浸泡在苯胺、氧化剂、掺杂酸的混合溶液中进行反应，然后冲洗得到自组装在基片上的氧化石墨单片层/聚苯胺单层导电复合膜。
2、 根据权利要求1所述的氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜，其特征在于用第五 步所得基片重复第二步至第五步的步骤，即可得到自组装在基片上^氧化石墨单片层/ 聚苯胺多层导电复合膜。
3、 一种氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，包括以下步骤 第一步，将聚二丙烯基二甲基氯化铵PDMA加入水中超声或搅拌，形成均匀的PDMA溶液；第二步，将清洗干净的基片浸泡到第一步溶液中，然后冲洗；第三步，将单片层石墨加到水中超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨混合液； 第四步，将第二步所得的基片浸泡到第三步所得混合液中，然后冲洗；第五步，将第四步所得基片浸泡在苯胺、氧化剂、掺杂酸的混合"溶液中进行反应，然后冲洗得到自组装在基片上的氧化石墨单片层/聚苯胺单层导电复合膜。
4、 根据权利要求3所述的氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，其特征 在于用第五步所得基片重复第二步至第五步的步骤，即可得到自组装在基片上的氧化 石墨单片层/聚苯胺多层导电复合膜。
5、 根据权利要求3所述的氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，其特征 在于掺杂酸为无机酸或有机酸，氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁或双氧水。
6、 根据权利要求3所述的氧化石墨单片.层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，其特征在于基片是玻璃、导电玻璃、石英或其它陶瓷片；PDMA的质量浓度为0.1 10%， 氧化石墨的质量浓度为0.1~lmg/ml，苯胺单体与氧化剂的摩尔用量之比1:1 4:1，氧化 剂与惨杂酸的摩尔用量之比为1:2 1:5;其中，分散剂、苯胺单体的用量，以毫升计； PDMA、氧化剂、氧化石墨的用量，以毫克计；掺杂酸的用量以毫升计。
7、 根据权利要求3所述的氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，其特征 在于第二步和第四步的浸泡时间为15 120min。
8、 根据权利要求3所述的氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，其特征 在于氧化石墨的超声时间为10 30min。
9、 根据权利要求3所述的氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜的制备方法，其特征 在于第五步的聚苯胺反应时间为l~12h。
全文摘要
本发明公开了一种氧化石墨单片层/聚苯胺导电复合膜及其制备方法。该导电复合膜由以下步骤制备而得将聚二丙烯基二甲基氯化铵PDMA加入水中超声或搅拌，形成均匀的PDMA溶液；将清洗干净的基片浸泡到第一步溶液中，然后冲洗；将单片层石墨加到水中超声分散，形成均匀分散的单片层氧化石墨混合液；将第二步所得的基片浸泡到第三步所得混合液中，然后冲洗；将第四步所得基片浸泡在苯胺、氧化剂、掺杂酸的混合溶液中进行反应，得到自组装在基片上的氧化石墨单片层/聚苯胺单层导电复合膜。本发明操作步骤简单、实验条件温和和易控制；由于单片层氧化石墨的高比表面积和导电性以及聚苯胺和氧化石墨两种材料分散的均匀性和相对取向，使复合膜的综合效能提高。
文档编号C03C17/34GK101492253SQ20081012284
公开日2009年7月29日 申请日期2008年7月1日 优先权日2008年7月1日
发明者刘孝恒, 卑凤利, 朱俊武, 杨绪杰, 武晓东, 江晓红, 信 汪, 王华兰, 郝青丽, 陆路德, 韩巧凤 申请人:南京理工大学