专利名称：氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料及其制备方法，属于特种陶瓷 技术领域。
背景技术：
导弹雷达天线罩是保证雷达天线系统正常工作的一种关键性部件，它既是弹体的组成
部分,又是雷达制导系统的组成部分:它既要承受导弹气动载荷、气动加热和飞行过程中的 恶劣环境，又要满足导弹雷达系统对功率传输系数、瞄准误差和天线方向图畸变等性能的要 求。随着航天、航空技术的发展，天线罩材料已经向着耐高温、抗冲蚀和满足宽频要求及 高透波率的方向发展。近几年、高性能陶瓷透波材料以其良好的介电性能、足够的强度和 优异的耐高温性能逐渐在超音速、高超音速天线罩中占据了绝对优势的地位，
石英陶瓷的热膨胀系数低、介电性能和抗热冲击性能好，是目前超音速导弹普遍采用的 天线罩材料，如美国的爱国者和潘兴II、意大利的Aspide、俄罗斯C-300等导弹。但是石 英陶瓷也有缺点,其强度低,抗雨蚀和烧蚀性能差，使用温度限于1800'C，当Ma小于5时,石 英陶瓷是非常好的天线罩材料；但是当Ma大于5时，单一的石英陶瓷已难以满足要求。近 20多年来,西方国家逐渐把目光投向氮化硅等一批新的高性能陶瓷透波材料。氮化硅陶瓷是 综合性能最好的结构陶瓷材料之一，高温下仍然具有较高的抗弯强度，优异的抗烧蚀，耐 冲刷等性能，但介电和抗热震性能较差。虽然在石英陶瓷材料中引入第二相氮化硅能够有 效地提高复合材料的强度，使复合材料的强度达到70 80MPa，但是对于高马赫数导弹天线 罩材料而言，氮化硅/石英陶瓷复合材料的强度还是相对偏低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，宽耐温性、耐烧 蚀性好，并且具有良好的力学性能和介电性能，强度大，能够满足应用要求；本发明同时 提供了其科学合理、简单易行的制备方法。
本发明所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，其配料重量百分组成为 石英粉 60 80% 氮化硅粉 10 30%纳米陶瓷粉 2 15%
烧结助剂 1 10%
氧化锆粉 5 20%。 为了保证材料性能，工艺参数最好作如下控制 氮化硅粉中a-Si3N4的重量含量》93X， fsi<l%， D5。《0.8um。 石英粉中，Si02的重量含量为99M，无定形态，中位粒径为D5。^4.7 — 13ym。 纳米陶瓷粉为纳米Si02，无定形态，Si02重量含量》99呢。 氧化锆粉，分析纯，Zr02重量含量》99呢，中位粒径为0.8 — 2iim。 烧结助剂为￥203,分析纯，中位粒径为l.l一1.5um。 烧结助剂为Al203,分析纯，中位粒径为0.8—2um。
本专利在氮化硅/石英陶瓷材料中引入氧化锆，利用氧化锆的相变来提高复合材料的力 学性能。氧化锆可以通过马氏体相变来改善陶瓷材料的力学性能。当部分稳定的ZiU存在 于陶瓷基体里，就会存在四方相(t相)到单斜相(m相)的相变，晶体结构的转变会伴随 体积膨胀，从而达到增强、增韧的效果。表l列出了石英陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化硅/石英 复合材料及本专利所发明的氧化锆增强氮化硅/石英复合材料几种材料的主要性能。
表l、几种陶瓷透波材料的主要性能
性能石英氮化硅氮化硅/石英复合 材料氧化锆增强氮化硅/石英基 陶瓷复合材料
介电常数2. 8-3. 37.93.563. 0-6. 0
抗弯强度(MPa)40-6080070-80110-260
弹性模量(GPa)483005065-100
热膨胀系数(IO"V °C)0.543.21.861. 5-3. 5
抗热冲击性好__船 服好很好
本发明科学合理、简单易行的制备方法如下
采用去离子水作为分散介质，氮化硅陶瓷球作为研磨介质，在聚氨酯球磨罐中将配料
混磨10 20h，制作成粒径为100—500um的成型颗粒料，压制成型制成素坯，在氮气气氛 保护下无压烧成制得。采用氮气气氛保护方法，防止试样件在烧制过程中发生氧化。 成型颗粒料可以经过喷雾干燥造粒或预压造粒方式造粒。其中成型压力控制为120 200Mpa，最好采用冷静压成型工艺。 烧成温度控制为1200 1650°C，保温时间2 4h，自然冷却。 最后根据所需的尺寸进行冷加工后处理即可。 本发明氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料的性能指标如下 抗弯强度 110 260MPa 弹性模量 65 100GPa 介电常数 3.0 6.0 介电损耗 1.5 2X1(T3 线膨胀系数 1.5 3.5X1(T/'C
本发明氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，耐温性宽，耐烧蚀性好，并且具有良 好的力学性能和介电性能，能够满足应用要求，并且制备方法科学合理，简单易行，便于 实施。
图l、本发明工艺流程框图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。 实施例1
所用原料情况
氮化硅粉中a-Si3N4的重量含量为95X， fsi<l%， D5。为0.6um; 石英粉中，Si02的重量含量为99冗，无定形态，中位粒径Ds。^4.7um; 纳米陶瓷粉为纳米Si02，无定形态，Si02重量含量为99%; 氧化锆粉，分析纯，Zr02重量含量为99. 1%，中位粒径为0.8um; 烧结助剂为^03，分析纯，中位粒径为l.lum。
称取130g石英粉，54g氮化硅粉，6g烧结助剂，10g纳米陶瓷粉，30g氧化锆粉，用 去离子水做分散剂，球磨混合，过180目筛后通过离心干燥造粒机造粒，粒径100—500um， 然后均匀装入特制的耐油橡胶模具中，在湿法冷等静压机中成型，成型压力150MPa。成型 好的试片装入氮气气氛保护的无压烧结炉中烧成，最高烧成温度为1570°C，保温2h，自然 冷却即可。将烧结好的试片根据不同的性能测试对试片的要求，按照传统的冷加工方法加 工到要求的精度后，进行有关性能测试。其弯曲强度高达为244MPa，弹性模量为90GPa， 介电常数为5.2，膨胀系数为3.0X10"V'C.实施例2
所用原料情况
氮化硅粉中a-Si3N4的重量含量为96X， fsi<l%， D5。为0.7um; 石英粉中，Si02的重量含量为99W，无定形态，中位粒径D5。^10um; 纳米陶瓷粉为纳米Si02，无定形态，Si02重量含量为99.6呢； 氧化锆粉，分析纯，Zr02重量含量为99.5呢，中位粒径为lum; 烧结助剂为Al203，分析纯，中位粒径为0.9um。
称取130g石英粉，54g氮化硅粉，6g烧结助剂，10g纳米陶瓷粉，20g氧化锆粉，用 去离子水做分散剂，球磨混合，过180目筛后通过离心干燥造粒机造粒，粒径100 — 500 P m， 然后均匀装入特制的耐油橡胶模具中，在湿法冷等静压机中成型，成型压力150MPa。成型 好的试片装入氮气气氛保护的无压烧结炉中烧成，最高烧成温度为140(TC，保温2h，自然 冷却即可。将烧结好的试片根据不同的性能测试对试片的要求，按照传统的冷加工方法加 工到要求的精度后，进行有关性能测试。其弯曲强度高达为190MPa，弹性模量为84GPa， 介电常数4.94，膨胀系数为2.6Xl(TrC. 实施例3
所用原料情况
氮化硅粉中a-Si3N4的重量含量93X， fsi<l%， D5。为0.6um; 石英粉中，Si02的重量含量为99免，无定形态，中位粒径Dsc^6um; 纳米陶瓷粉为纳米Si02，无定形态，Si02重量含量99.1呢； 氧化锆粉，分析纯，Zr02重量含量99.1W，中位粒径为lum; 烧结助剂为￥203，分析纯，中位粒径为1.3iim。
称取130g石英粉，54g氮化硅粉，6g烧结助剂，10g纳米陶瓷粉，20g氧化锆粉，用 去离子水做分散剂，球磨混合，过180目筛后干燥，压制造粒粒径100 — 500ii m，然后均匀 装入特制的耐油橡胶模具中，在湿法冷等静压机中成型，成型压力150MPa。成型好的试片 装入氮气气氛保护的无压烧结炉中烧成，最高烧成温度为130(TC，保温2h，自然冷却即可。 将烧结好的试片根据不同的性能测试对试片的要求，按照传统的冷加工方法加工到要求的 精度后，进行有关性能测试。其弯曲强度高达为llOMPa，弹性模量为65GPa，介电常数为 4.85，膨胀系数为2.2X10—7'C。 实施例4
所用原料情况氮化硅粉中a-Si3N4的重量含量为96X， fsi<l%， D5。0. 7ixm; 石英粉中，Si02的重量含量为99M，无定形态，中位粒径05。=7.511111; 纳米陶瓷粉为纳米Si02，无定形态，Si02重量含量为99. 1%; 氧化锆粉，分析纯，Zr02重量含量为99呢，中位粒径为1.2um; 烧结助剂为A1A，分析纯，中位粒径为0.8nm。
本发明所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，其配料重量百分组成为
石英粉 60%
氮化硅粉 12%
纳米陶瓷粉 11%
烧结助剂 5%
氧化锆粉 12%。 制备方法采用去离子水作为分散介质，氮化硅陶瓷球作为研磨介质，在聚氨酯球磨 罐中将配料混磨18h，过180目筛后通过离心干燥造粒机造粒，粒径100-500um，然后均 匀装入特制的耐油橡胶模具中，在湿法冷等静压机中成型，成型压力130MPa。成型好的试 片装入氮气气氛保护的无压烧结炉中烧成，烧成温度为1380°C，保温2.5h，自然冷却即可。 将烧结好的试片根据不同的性能测试对试片的要求，按照传统的冷加工方法加工到要求的 精度后，进行有关性能测试。抗弯强度180Mpa、弹性模量80Gpa、介电常数4.0、线膨胀系 数2. 5X1(T7。C。 实施例5
所用原料情况
氮化硅粉中a-Si3N4的重量含量为94X, fsi<l%， Ds。为0.8um; 石英粉中，Si02的重量含量为99呢，无定形态，中位粒径Ds。二12um; 纳米陶瓷粉为纳米Si02，无定形态，Si02重量含量为99%; 氧化锆粉，分析纯，Zr02重量含量为99W，中位粒径为1.5nm; 烧结助剂为YA，分析纯，中位粒径为1.3um。
本发明所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，其配料重量百分组成为 石英粉 62% 氮化硅粉 16% 纳米陶瓷粉 11% 烧结助剂 3%氧化锆粉 8%。
制备方法采用去离子水作为分散介质，氮化硅陶瓷球作为研磨介质，在聚氨酯球磨 罐中将配料混磨15h，过200目筛后通过离心干燥造粒机造粒，粒径100—500um，然后均 匀装入特制的耐油橡胶模具中，在湿法冷等静压机中成型，成型压力170MPa。成型好的试 片装入氮气气氛保护的无压烧结炉中烧成，烧成温度为1450°C，保温3.5h，自然冷却即可。 将烧结好的试片根据不同的性能测试对试片的要求，按照传统的冷加工方法加工到要求的 精度后，进行有关性能测试。抗弯强度210Mpa、弹性模量73Gpa、介电常数5.0、线膨胀系 数2.3X10—7。C。 实施例6
所用原料情况
氮化硅粉中a-Si3N4的重量含量为95X， fsi<l%， Ds。为0. 7ixm; 石英粉中，Si02的重量含量为99M，无定形态，中位粒径D5^8um; 纳米陶瓷粉为纳米Si02，无定形态，Si02重量含量为99.3%; 氧化锆粉，分析纯，Zr02重量含量为99.29&，中位粒径为0.9um; 烧结助剂为八1203，分析纯，中位粒径为l.lum。
本发明所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，其配料重量百分组成为
石英粉 71%
氮化硅粉 10%
纳米陶瓷粉 7%
烧结助剂 6%
氧化锆粉 6%。 制备方法采用去离子水作为分散介质，氮化硅陶瓷球作为研磨介质，在聚氨酯球磨 罐中将配料混磨17h，过180目筛后通过离心干燥造粒机造粒，粒径100—500um，然后均 匀装入特制的耐油橡胶模具中，在湿法冷等静压机中成型，成型压力180MPa。成型好的试 片装入氮气气氛保护的无压烧结炉中烧成，烧成温度为155(TC，保温2.5h，自然冷却即可。 将烧结好的试片根据不同的性能测试对试片的要求，按照传统的冷加工方法加工到要求的 精度后，进行有关性能测试。抗弯强度210Mpa、弹性模量82Gpa、介电常数5.0、线膨胀系 数3. 1X10—6〃C。
8
权利要求
1、一种氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，其特征在于其配料重量百分组成为石英粉 60～80％氮化硅粉 10～30％纳米陶瓷粉 2～15％烧结助剂 1～10％氧化锆粉 5～20％。
2、 根据权利要求1所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，其特征在于氮化 硅粉中a-Si3N4的重量含量^93X， fsi<l%， D5。《0.8um。
3、 根据权利要求1所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，其特征在于石英 粉中，Si02的重量含量为99%，无定形态，中位粒径为Ds。二4.7—13uni。
4、 根据权利要求1所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，其特征在于纳米 陶瓷粉为纳米Si02，无定形态，Si02重量含量^99免。
5、 根据权利要求1所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，其特征在于氧化 锆粉，分析纯，Zr02重量含量》99W，中位粒径为0.8—2um。
6、 根据权利要求1所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，其特征在于烧结 助剂为103，分析纯，中位粒径为1.1一1.5ii m。
7、 根据权利要求1所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，其特征在于烧结 助剂为A1A，分析纯，中位粒径为0.8 — 2 ii m。
8、 一种权利要求1所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料的制备方法，经配料、 混磨、成型和烧成制得，其特征在于采用去离子水作为分散介质，氮化硅陶瓷球作为研磨 介质，在聚氨酯球磨罐中将配料混磨10~20h，制作成粒径为100—500um的成型颗粒料， 压制成型制成素坯，在氮气气氛保护下无压烧成。
9、 根据权利要求8所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料的制备方法，其特征 在于成型压力控制为120 200MPa。
10、 根据权利要求9所述的氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料的制备方法，其特 征在于烧成温度1200~1650°C，保温时间2 4h，自然冷却。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锆增强氮化硅/石英基陶瓷复合材料，属于特种陶瓷技术领域，其配料重量百分组成为石英粉60～80％、氮化硅粉10～30％、纳米陶瓷粉2～15％、烧结助剂1～10％和氧化锆粉5～20％；采用去离子水作为分散介质，氮化硅陶瓷球作为研磨介质，在聚氨酯球磨罐中将配料混磨10～20h，制作成粒径为100-500μm的成型颗粒料，压制成型制成素坯，在氮气气氛保护下无压烧成。宽耐温性、耐烧蚀性好，并且具有良好的力学性能和介电性能，强度大，能够满足应用要求；制备方法科学合理、简单易行。
文档编号C04B35/622GK101591191SQ20081015902
公开日2009年12月2日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者张训虎, 伶 李, 卫 王, 王重海, 程之强, 萍 翟, 陈达谦, 芳 高 申请人:中材高新材料股份有限公司;山东工业陶瓷研究设计院