专利名称：具有定向孔隙结构多孔陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于过滤净化、流体分散等领域的多孔陶瓷的制备技术，具体涉及 一种具有定向孔隙结构多孔陶瓷的制备方法。
背景技术：
多孔陶瓷是一种体积密度小、比表面积大、具有相互贯通的三维立体网络结构的陶瓷 制品。由于多孔陶瓷的这种特点和陶瓷材料本身独有的耐高温、耐腐蚀等优异特性，多孔 陶瓷能广泛用于气体和液体过滤、净化分离、催化剂载体、高级保温材料、生物植入材料、 吸声减震材料和传感器材料等许多方面。目前，多孔陶瓷的应用已遍及冶金、化工、环保、 能源、生物等各个部门。多孔陶瓷首要特征是其多孔特性，制备的关键和难点是形成多孔 结构。根据使用目的和对材料性能的要求不同，近年逐渐开发出许多不同的多孔陶瓷制备 技术。其中应用比较成功、研究比较活跃的方法有，添加造孔剂法、颗粒堆积成型法、发 泡法、有机泡沫浸渍法和溶胶-凝胶法等。
具有定向通孔孔隙结构的多孔陶瓷，沿孔隙方向传输的阻力较小，因此，在一些特定 的场合，蜂窝多孔陶瓷得到应用。近年来，应用冷冻铸造工艺制造多孔陶瓷受到较多的关 注，Sylvain Deville对此进行了回顾和综述(Freeze-Casting of Porous Ceramics: A Review of Current Achievements and Issues, Advanced Engineering Materials, 2008年第3期P 155-164)。 冷冻铸造工艺是应用水基陶瓷浆料，在低温条件下定向凝固，然后再在低压条件下进行干 燥处理，此时发生冰的升华；样品得到干燥，再将所得生坯进行烧结，得到多孔陶瓷。通 过控制起始料浆浓度和烧结时间可以控制孔的结构，制得的多孔材料体内具有定向排列的 宏观开孔，而且在相邻开孔的壁内含有微孔。国外的大量研究工作，都在浆料中加入聚甲 基丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚苯乙烯或聚乙烯醇等，起分散浆料和粘结陶瓷 粉末的作用。在国内，张玉珍等(冷冻一干燥工艺合成复合孔结构的多孔陶瓷，江苏陶瓷， 2001年第3期P 33-35)和漆小鹏等(具有定向孔隙结构的大孔磷酸钙骨水泥支架的制备 与表征，硅酸盐学报，2007年第12期P1577-1561)分别利用冷冻铸造工艺制备了具有定 向孔结构的多孔陶瓷，但在其制备过程中，没有加任何的粘结剂。由于冷冻过程中，水基 陶瓷浆料中的原料粒子表面的吸附水阻碍了粒子间的互相靠近，不能形成很好的结合，所 以干燥后坯体的强度很低，不容易进行下一步操作。除上述合成高分子材料外，天然高分子材料明胶也可起分散和粘结作用，但在配制浆料中应用明胶还未见报道。天然高分子材 料来源丰富，更加环境友好，是合成高分子材料良好的替代物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有定向孔隙结构多孔陶瓷的制备方法，以天然高分子材 料明胶为分散剂和粘结剂配制陶瓷浆料，通过采用定向凝固和冷冻干燥技术对陶瓷浆料进 行处理，在陶瓷中形成定向孔隙结构，从而制备出各向异性的定向孔隙结构多孔陶瓷。
本发明的多孔陶瓷的制备方法，为得到定向分布的定向孔隙结构，采用定向凝固和冷 冻干燥技术对陶瓷浆料进行处理。其原理是在陶瓷浆料冷冻的同时，控制晶体冰单向生长， 再将得到的冷冻坯体在低温低压条件下进行干燥处理，此时溶剂冰升华而排出，陶瓷坯体 中形成定向排布的孔结构，经高温烧结得到多孔陶瓷。这种基于冷冻原理的独特的陶瓷制 备工艺，可以制备具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。
本发明的技术解决方案为
一种具有定向孔隙结构多孔陶瓷的制备方法，其特征在于由水性陶瓷桨料经定向凝 固、冷冻干燥处理后，高温烧结得到；所述的水性陶瓷浆料由明胶、陶瓷骨料和水组成； 水性陶瓷浆料中，陶瓷骨料的质量百分比为30 50%，明胶为陶瓷骨料质量的3 15%。
具体而言，本发明的方法包括以下步骤
(1) 水性陶瓷浆料配制将明胶溶于55 75。C的水中得到明胶水溶液，与陶瓷骨料混合，
充分搅拌得到陶瓷浆料；其中陶瓷骨料占陶瓷浆料的质量百分比为30 50%，明胶为陶瓷
骨料质量总量的3 15%;
(2) 把陶瓷桨料注入模型，在-15 -30'C的低温浴中进行定向凝固，得到具有定向冰晶 分布的冷冻坯体；
(3) 陶瓷坯体脱模后进行冷冻干燥，去除坯体中的冰晶；
(4) 干燥后的坯体进行高温烧结，得到具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。 所述的陶瓷骨料，其质量百分组成为三氧化二铝68 72%，苏州土18 22%，滑石粉
3 5%，氧化转2 4%，硼砂2 4%。
定向凝固是指在模型中建立特定方向的温度梯度，使液态(熔融)物质沿着与热流相 反的方向按照要求的结晶取向凝固的一种控制凝固过程的技术，该技术目前广泛应用于合 金、半导体材料、磁性材料等领域。本发明在多孔陶瓷的制备方法中采用定向凝固的方法
控制冰晶的生长方向，在完成水基陶瓷浆料的冻结的同时，在陶瓷坯体中形成定向冰晶分布。所述的定向凝固，其方法包括将陶瓷浆料注入模型，然后将模型的一端浸入-15 -3(TC
的低温介质中，在陶瓷浆料中形成定向的热流流动，而陶瓷浆料沿与热流相反的方向逐渐 凝固，凝固过程中，陶瓷中的骨料和水产生分离，在陶瓷骨料之间形成定向结晶生长的冰
曰
曰曰o
陶瓷坯体脱模后进行冷冻干燥，去除坯体中的水分，陶瓷坯体中形成定向排布的孔结 构。冷冻干燥又称升华干燥，指将含水物料冷冻到冰点以下，使水转变为冰，然后在较高 真空下将冰转变为蒸气而除去的干燥方法。本发明将冷冻坯体在-5 -3(TC的温度范围内进
行冷冻干燥，去除坯体中的冰晶。
干燥后的坯体在1300 1340'C烧结1 3h，得到具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。 根据本发明的方法制备定向孔隙结构多孔陶瓷，具有以下有益效果
(1) 陶瓷体内部的孔隙定向分布，流体沿孔隙方向运动阻力小；
(2) 由于孔隙的特殊分布，陶瓷的力学性能也呈各向异性，沿孔隙方向具有大的抗压强
度；
下面结合具体实施方式
对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式
为 限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施例方式
实施例1
实施例1按本发明方法制备具有定向孔隙结构多孔陶瓷，包括以下步骤
(1) 水性陶瓷浆料配制按三氧化二铝70。/。、苏州土20%、滑石粉4%、氧化钙3%和 硼砂3%的质量百分组成，配制占陶瓷桨料质量百分比为40%的陶瓷骨料，称取占陶瓷骨 料总量质量百分比为9%的明胶；将适量的水加热到60°C，把明胶溶于水中得到明胶水溶 液；把明胶水溶液加入陶瓷骨料，充分搅拌得到陶瓷浆料；
(2) 把陶瓷浆料注入模型，然后将模型的一端浸入-2(TC的低温介质中，在陶瓷浆料中 形成定向的热流流动，而陶瓷浆料沿与热流相反的方向逐渐凝固，凝固过程中，陶瓷中的 骨料和水产生分离，在陶瓷骨料之间形成定向结晶生长的冰晶，得到具有定向冰晶分布的 冷冻坯体；
(3) 陶瓷坯体脱模后在-5 -30'C的温度范围内进行冷冻干燥，时间为16 32h，去除 坯体中的冰晶；
(4) 干燥后的坯体在132(TC烧结2h，得到具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。实施例2
(1) 水性陶瓷桨料配制按三氧化二铝70%、苏州土20%、滑石粉4%、氧化钙3%和 硼砂3%，配制占陶瓷浆料质量百分比为50%的陶瓷骨料，称取占陶瓷骨料总量质量百分
比为15%的明胶；将适量的水加热到60°C，把明胶溶于水中得到明胶水溶液；把明胶水 溶液加入陶瓷骨料，充分搅拌得到陶瓷浆料；
(2) 把陶瓷浆料注入模型，然后将模型的一端浸入-2(TC的低温介质中，在陶瓷浆料中
形成定向的热流流动，而陶瓷浆料沿与热流相反的方向逐渐凝固，凝固过程中，陶瓷中的 骨料和水产生分离，在陶瓷骨料之间形成定向结晶生长的冰晶，得到具有定向冰晶分布的
冷冻坯体；
(3) 陶瓷坯体脱模后在-5 -3(TC的温度范围内进行冷冻干燥，时间为16 32h，去除 坯体中的冰晶；
(4)干燥后的坯体在132(TC烧结2h，得到具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。
实施例3
(1) 水性陶瓷浆料配制按三氧化二铝70。/。、苏州土20%、滑石粉4%、氧化钙3%和 硼砂3%，配制占陶瓷浆料质量百分比为30%的陶瓷骨料，称取占陶瓷骨料总量质量百分 比为6%的明胶；将适量的水加热到6(TC，把明胶溶于水中得到明胶水溶液；把明胶水溶 液加入陶瓷骨料，充分搅拌得到陶瓷浆料；
(2) 把陶瓷浆料注入模型，然后将模型的一端浸入-2crc的低温介质中，在陶瓷浆料中
形成定向的热流流动，而陶瓷浆料沿与热流相反的方向逐渐凝固，凝固过程中，陶瓷中的 骨料和水产生分离，在陶瓷骨料之间形成定向结晶生长的冰晶，得到具有定向冰晶分布的 冷冻坯体；
(3) 陶瓷坯体脱模后在-5 -3(TC的温度范围内进行冷冻干燥，时间为16 32h，去除
坯体中的冰晶；
(4)干燥后的坯体在132(TC烧结2h，得到具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。
权利要求
1、一种具有定向孔隙结构多孔陶瓷的制备方法，其特征在于由水性陶瓷浆料经定向凝固、冷冻干燥处理后，高温烧结得到；所述的水性陶瓷浆料由明胶、陶瓷骨料和水组成；水性陶瓷浆料中，陶瓷骨料的质量百分比为30～50％，明胶为陶瓷骨料质量的3～15％。
2、 根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤:(1) 水性陶瓷浆料配制将明胶溶于55 75。C的水中得到明胶水溶液，与陶瓷骨料混合， 充分搅拌得到陶瓷浆料；其中陶瓷骨料占陶瓷浆料的质量百分比为30 50%，明胶为陶瓷 骨料质量的3 15%;(2) 把陶瓷浆料注入模型，在-15 -3(TC的低温浴中进行定向凝固，得到具有定向冰晶 分布的冷冻坯体；(3) 陶瓷坯体脱模后进行冷冻干燥，去除坯体中的冰晶；(4) 干燥后的坯体高温烧结，得到具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。
3、 根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的陶瓷骨料，其质量百分组成为，三氧化二铝68 72%，苏州土18 22%，滑石粉3 5%，氧化钙2 4%，硼砂2 4%。
4、 根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的定向凝固， 采用的低温介质为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种。
5、 根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的冷冻干燥， 在-5 -3(TC的温度范围内进行。
6、 根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的高温烧结， 指干燥后的坯体在1300 134(TC烧结1 3h。
全文摘要
本发明提供了一种具有定向孔隙结构多孔陶瓷的制备方法，由水性陶瓷浆料经定向凝固、冷冻干燥处理后，高温烧结得到，所述的水性陶瓷浆料由明胶、陶瓷骨料和水组成；水性陶瓷浆料中，陶瓷骨料的质量百分比为30～50％，陶瓷骨料的质量百分组成为三氧化二铝68～72％，苏州土18～22％，滑石粉3～5％，氧化钙2～4％，硼砂2～4％；明胶为陶瓷骨料总量的3～15％。本发明方法采用定向凝固和冷冻干燥技术对陶瓷浆料进行处理，在陶瓷中形成定向孔隙结构，从而制备出各向异性的定向孔隙结构的多孔陶瓷。
文档编号C04B38/00GK101423378SQ200810234358
公开日2009年5月6日 申请日期2008年11月12日 优先权日2008年11月12日
发明者储成林, 魏 吴, 李利娟, 林萍华, 盛晓波, 董寅生, 超 郭 申请人:东南大学