电介质瓷器及层叠陶瓷电容器的制作方法

专利名称：电介质瓷器及层叠陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用以钛酸钡为主成分的晶粒形成的电介质瓷器、和将其用作电介质层的层叠陶瓷电容器。
背景技术：
近年来，随着电子电路的高密度化，对电子部件的小型化的要求提高，叠层陶瓷电 容器的小型化、大容量化在迅速地推进。与之相伴，叠层陶瓷电容器的每1层的电介质层的 薄层化在推进，要求有即使薄层化也可以维持作为电容器的可靠性的电介质瓷器。尤其，在 高额定电压下使用的中耐压用电容器的小型化、大容量化中，对于电介质瓷器要求非常高 的可靠性。以往，作为构成内部电极层的材料可以使用贱金属，而且作为静电电容的温度变 化满足EIA标准的X7R特性(-55 125°C、AC= 士15%以内)的技术，本申请人提出过 专利文献1中所公开的电介质瓷器。该技术通过利用钙浓度不同的2种以钛酸钡为主体的晶粒形成电介质瓷器，使之 含有镁、稀土类元素及锰等，由此来提高相对介电常数，并且改善绝缘电阻(IR)的高温负 荷试验中的寿命特性。然而，在小型化、大容量化的迅速推进中，要求进一步提高可靠性。另外，对于构成叠层陶瓷电容器的电介质层用的电介质瓷器，作为与上述专利文 献1相同，意欲满足EIA标准的X7R特性，而且实现绝缘电阻在高温负荷试验中的寿命特性 的提高的电介质瓷器，还已知有专利文献2、3中所公开的那样的电介质瓷器。专利文献2中所公开的电介质瓷器通过使作为构成该电介质瓷器的晶粒的主成 分的钛酸钡中含有镁、稀土类元素及钒等，在X射线衍射图中，形成(200)面的衍射线与 (002)面的衍射线局部重叠而成为宽的衍射线的晶体结构(所谓的芯壳结构)，来实现绝缘 击穿电压或绝缘电阻在高温负荷试验中的寿命特性的改善。另外，专利文献3中公开的电介质瓷器通过将固溶于钛酸钡中的钒的价数调整 为达到接近4价的范围，而在抑制存在于晶粒中的电子的移动的同时，抑制钒向钛酸钡中 的过多的扩散或钒化合物的析出，形成在晶粒中具有钒的适度的浓度梯度的壳相的芯壳结 构，实现高温负荷试验中的寿命特性的提高。专利文献1 日本特开2006-156450号公报；专利文献2 日本特开平8-124785号公报；专利文献3 日本特开2006-347799号公报。然而，上述的专利文献1 3中公开的电介质瓷器虽然介电常数高而相对介电常 数的温度变化满足EIA标准的X7R特性(-55 125°C、相对介电常数的变化率为士 15%以 内)，但有介质损耗大的问题，另外，虽然在施加的电压低的情况下能够得到高绝缘电阻，但 在使所施加的电压增加时，会有绝缘电阻的降低变大的问题。另外，在作为电介质层具备这些电介质瓷器的叠层陶瓷电容器中，由于电介质瓷 器的绝缘电阻的降低，在电介质层被薄层化的情况下很难满足在高温负荷试验中的寿命特性
发明内容

所以，本发明的课题在于，提供一种电介质瓷器，其介电常数高且介质损耗小，相 对介电常数的温度变化满足EIA标准的X7R特性，即使在所施加的电压低的情况下也可以 获得高绝缘电阻，并且在电压增加时的绝缘电阻的降低小。进而，本发明的另一课题还在 于，提供一种叠层陶瓷电容器，其作为电介质层具备此种电介质瓷器，在高温负荷试验中的 寿命特性优越。本发明的电介质瓷器以钛酸钡为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以 V2O5换算的情况下含有0. 05 0. 3摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0 0. 1摩尔的镁， 以MnO换算的情况下含有0 0. 5摩尔的锰，以RE2O3换算的情况下含有0. 5 1. 5摩尔的 选自钇、镝、钬及铒中的一种稀土类元素(RE)，此外还含有钙。另外，本发明的电介质瓷器作 为晶粒，具有第一晶体组和第二晶体组，所述第一晶体组包括以所述钛酸钡作为主体、所述 钙的浓度为0. 2原子％以下的晶粒，所述第二晶体组包括以所述钛酸钡作为主体、所述钙 的浓度为0. 4原子％以上的晶粒。进而，在本发明的电介质瓷器的X射线衍射图中，表示正方晶系的钛酸钡的(004) 面的衍射强度大于表示立方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度，且将在所述电介质瓷器 的研磨面观察到的构成所述第一晶体组的晶粒的面积设为a、构成所述第二晶体组的晶粒 的面积设为b时，b/(a+b)为0.4 0. 7，并且构成所述第一晶体组的晶粒及构成所述第二 晶体组的晶粒的平均粒径为0. 21 0. 28 μ m。另外，本发明的层叠陶瓷电容器包括含有上述的电介质瓷器的电介质层和内部 电极层交替地层叠的层叠体；和设置在该层叠体的两端面，且连接于内部电极层的外部电 极。需要说明的是，基于稀土类元素的英文表述(Rare Earth)而将稀土类元素设为 RE。另外，在本发明中，钇作为稀土类元素所包含的元素。根据本发明的电介质瓷器，能够形成介电常数高且介质损耗小，相对介电常数的 温度变化满足EIA标准的X7R特性的材料。另外，在所施加的电压低的情况下也能够得到 高绝缘电阻，并且能够使在电压增加时的绝缘电阻的降低小(绝缘电阻的电压依赖性小)。在本发明的层叠陶瓷电容器中，通过作为电介质层应用上述的电介质瓷器，就能 够形成介电常数高且介质损耗小，相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X7R特性的材 料，即使将电介质层薄层化，也能够确保高绝缘性，因此高温负荷试验的寿命特性优越。


图1是表示本发明的电介质瓷器的微结构的截面示意图。图2(a)是表示作为本发明的电介质瓷器的试样No.4的X射线衍射图的图，(b)是 作为实施例中的比较例的电介质瓷器的试样No. 32的X射线衍射图。图3是表示本发明的层叠陶瓷电容器的一例的截面示意图。
具体实施例方式本发明的电介质瓷器为以下的电介质瓷器，S卩，以钛酸钡为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0. 05 0. 3摩尔的钒，以MgO换算的情况 下含有0 0. 1摩尔的镁，以MnO换算的情况下含有0 0. 5摩尔的锰，以RE2O3换算的情 况下含有0. 5 1. 5摩尔的选自钇、镝、钬及铒中的一种稀土类元素(RE)，此外还含有钙， 并且作为晶粒，具有第一晶体组和第二晶体组，所述第一晶体组包括以所述钛酸钡作为主 体、所述钙的浓度为0. 2原子％以下的晶粒，所述第二晶体组包括以所述钛酸钡作为主体、 所述钙的浓度为0.4原子％以上的晶粒。在本发明的电介质瓷器的X射线衍射图中，表示 正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度大于表示立方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强 度，且将在所述电介质瓷器的研磨面观察到的构成所述第一晶体组的晶粒的面积设为a、构 成所述第二晶体组的晶粒的面积设为b时，b/(a+b)为0. 4 0. 7，并且构成所述第一晶体 组的晶粒及构成所述第二晶体组的晶粒的平均粒径为0. 21 0. 28 μ m。由此，能够得到具有以下特性的电介质瓷器，即，相对介电常数为3600以上，介质损 耗为13%以下，相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X7R特性，并且使每单位厚度(Ιμπι) 所施加的直流电压的值从3. 15V/ym变化至12. 5V/μ m时的绝缘电阻为5Χ108Ω以上，且在 3. 15V/ μ m时的绝缘电阻和在12. 5V/ μ m时的绝缘电阻的差为较小的0. 2X IO8 Ω以下。图1是表示本发明的电介质瓷器的微结构的截面示意图。本发明的电介质瓷器包 括构成以钙的浓度为0. 2原子％以下的钛酸钡作为主体的第一晶体组的晶粒Ia ；构成以 钙的浓度为0. 4原子％以上的钛酸钡作为主体的第二晶体组的晶粒Ib ；及晶界相2。在本发明的电介质瓷器中，包括第一晶体组的晶粒Ia及第二晶体组的晶粒Ib的 晶粒1的平均粒径为0. 21 0. 28 μ m。S卩，在包括第一晶体组的晶粒Ia及第二晶体组的晶粒Ib的晶粒1的平均粒径小 于0. 21 μ m的情况下，有成为相对介电常数低于3600的材料之虞，在包括第一晶体组的晶 粒Ia及第二晶体组的晶粒Ib的晶粒1的平均粒径大于0. 28 μ m的情况下，虽然相对介电 常数变高，但介质损耗有大于13%之虞。在此，包括构成第一晶体组的晶粒Ia及构成第二晶体组的晶粒Ib的晶粒1的平 均粒径，是针对将电介质瓷器的截面进行了研磨(离子铣削)的研磨面，将由透射电子显微 镜照出的图像输入计算机中，在其画面上画出对角线，对存在于该对角线上的晶粒的轮廓 进行图像处理，求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，求出所算出的 晶粒约50个的平均值。另外，对于晶粒中的钙的浓度，是对存在于将电介质瓷器的截面研磨后的研磨面 上的约30个晶粒，使用附设有元素分析仪器的透射型电子显微镜进行元素分析。此时电子 射线的光斑尺寸设为5nm，所分析的部位设为在从晶粒的晶界附近至中央部的中心位置为 止的范围，朝向中央画出的直线上的大致等间隔的位置的点。分析值采用在晶界附近和中 央之间分析了 4 5个点左右的值的平均值，将从晶粒的各测定点检测出的Ba、Ti、Ca、V、 Mg、稀土类元素及Mn的总量设为100%，求出此时的钙的浓度。但是，所选择的晶粒采用如 下的晶粒，即，根据其轮廓利用图像处理求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆 时的直径，所求出的晶粒的直径处于平体粒径的士60%的范围中的晶粒。需要说明的是，所说的晶粒的中央部是指从该晶粒的内切圆的中心以采用该内切圆的半径的1/3的长度的圆包围的范围，另外，所说的晶粒的晶界附近是指从该晶粒的晶 界到5nm内侧为止的区域。此外，晶粒的内切圆是将由透射电子显微镜照出的图像输入计 算机，在其画面上对晶粒描绘内切圆，确定晶粒的中央部。另外，本发明的电介质瓷器如上所述，作为晶粒1具有构成第一晶体组的晶粒Ia 和构成第二晶体组的第二晶粒lb。但是，对于其比例，在将构成第一晶体组的晶粒Ia的面 积设为a，将构成第二晶体组的晶粒Ib的面积设为b时，b/(a+b)为0. 4 0. 7是重要的。即，在作为构成第一晶体组的晶粒Ia的面积和构成第二晶体组的晶粒Ib的面积 的比例的b/ (a+b)小于0. 4的情况下，相对介电常数有低于3600之虞，在b/ (a+b)大于0. 7 的情况下，虽然相对介电常数成为3600以上，但介质损耗有大于13%之虞。构成电介质瓷器的构成第一晶体组的晶粒Ia及构成第二晶体组的晶粒Ib的面积 比例，是使用求出上述平均粒径时所用的面积的数据算出的。本发明的电介质瓷器以钛酸钡为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以 V2O5换算的情况下含有0. 05 0. 3摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0 0. 1摩尔的镁， 以MnO换算的情况下含有0 0. 5摩尔的锰，以RE2O3换算的情况下含有0. 5 1. 5摩尔的 选自钇、镝、钬及铒中的一种稀土类元素(RE)。即，在相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以V2O5换算的情况下钒的含量少于0. 05 摩尔的情况下，使每单位厚度(Iym)所施加的直流电压的值从3. 15V/ym变化至12. 5V/ μ m时的绝缘电阻的降低变大，在将这样的电介质瓷器作为电介质层的层叠陶瓷电容器中， 有高温负荷寿命降低之虞。另外，如果相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以V2O5换算的情况下钒的含量多于 0. 3摩尔，则每单位厚度(1 μ m)所施加的直流电压的值为3. 15V/ μ m及12. 5V/ μ m时的绝 缘电阻均有小于IO8 Ω之虞。另外，在以RE2O3换算的情况下含有少于0.5摩尔的选自钇、镝、钬及铒中的一种稀 土类元素(RE)的情况下，将每单位厚度(Iym)所施加的直流电压的值设为12.5V/ym时 的绝缘电阻成为1. 5 X IO8 Ω以下，与将直流电压的值设为3. 15V/ μ m时的绝缘电阻值相比 较，有绝缘电阻的降低变大之虞。另外，在以RE2O3换算的情况下含有多于1.5摩尔的选自钇、镝、钬及铒中的稀土类 元素(RE)的情况下，或在以MnO换算锰的含量多于0.5摩尔的情况下，相对介电常数均有 低于3600之虞。进而，在以MgO换算的情况下镁的含量少于0. 1摩尔的情况下，相对介电常数的温 度变化有不能满足EIA标准的X7R特性之虞。另外，每单位厚度(Iym)所施加的直流电压 的值为3. 15V/ym及12. 5V/μ m时的绝缘电阻的降低变大，在高温负荷试验中的寿命特性 有降低之虞。对此，如上所述，本发明的电介质瓷器能够得到具有以下特性的电介质瓷器，即， 其相对介电常数为3600以上且介质损耗为13%以下，另外，相对介电常数的温度变化满 足EIA标准的X7R特性，进而，每单位厚度(Ιμπι)所施加的直流电压的值为3. 15V/ym及 12. 5V/μ m时的绝缘电阻均成为IO8 Ω以上，且绝缘电阻的降低大体上没有。在本发明的电介质瓷器中，在以钛酸钡为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100 摩尔，以V2O5换算的情况下含有0. 05 0. 3摩尔的钒，以MnO换算的情况下含有0. 5摩尔以下的锰，以RE2O3换算的情况下含有0. 5 1. 5摩尔的选自钇、镝、钬及铒中的稀土类元素 (RE)的情况下，优选镁以MgO换算为0摩尔。通过将电介质瓷器形成如此组成，能够形成介电常数高且介质损耗小，相对介电 常数的温度变化满足EIA标准的X7R特性的材料，在所施加的电压低的情况下，也能够得到 更高的绝缘电阻，且绝缘电阻的电压依赖性更小的电介质瓷器。更加详细地说，能够得到具 有以下特性的电介质瓷器，所述特性为，在电介质层的每单位厚度(Iym)所施加的直流电 压在3. 15V/ μ m和12. 5V/ μ m之间的绝缘电阻显示增加倾向(正的变化)的高绝缘性且介 质损耗小。另外，在本发明的电介质瓷器中，在以钛酸钡为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡 100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0. 05 0. 3摩尔的钒，以RE2O3换算的情况下含有0. 5 1.5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的稀土类元素(RE)的情况下，优选镁以MgO换算为0摩尔，并 且锰以MnO换算为0摩尔。
通过设为上述组成，能够得到绝缘电阻的电压依赖性小的电介质瓷器，并且，进一 步降低介质损耗。在此，所说的镁以MgO换算为0摩尔或锰以MnO换算为0摩尔是指实质 上不含有镁或锰，例如在电介质瓷器的ICP分析中，为各成分的检测极限以下(0. 5μ g/g以 下)的情况。需要说明的是，在稀土类元素中，在含有钇、镝、钬及铒的情况下，固溶于钛酸钡时 难以生成异相，能够得到高绝缘性。从提高电介质瓷器的相对介电常数的理由考虑，更优选 钇。在本发明中，在上述的本发明的电介质瓷器中，相对于构成该钛酸钡的钡100摩 尔，进一步优选以Tb4O7换算的情况下含有0. 3摩尔以下范围的铽。由此，能够提高电介质 瓷器的绝缘电阻，将上述的电介质瓷器应用于层叠陶瓷电容器的电介质层时，能够进一步 提高高温负荷试验的寿命特性。如果以Tb4O7换算的情况下铽的含量多于0. 3摩尔，则有 发生电介质瓷器的相对介电常数的降低之虞。另外，为了得到基于含有铽的充分效果，含有 0. 05摩尔以上为佳。另外，在本发明中，在上述的本发明的电介质瓷器中，相对于构成该钛酸钡的钡 100摩尔，进一步优选以Yb2O3换算的情况下含有0. 3 0. 7摩尔范围的镱。由此，能够将 X7R特性所要求的在125°C的绝缘电阻提高至2Χ107Ω以上，并且即使烧成温度变化(例如 大约变化20°C )，也能够抑制相对介电常数的变化，即使使用炉内温度不均的大型烧成炉， 也能够降低相对介电常数的偏差而提高成品率。如果多于0. 7摩尔，则有发生在高温负荷 试验中的寿命特性降低之虞。进而，在本发明的电介质瓷器的X射线衍射图中，表示正方晶系的钛酸钡的(004) 面的衍射强度大于表示立方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度为佳。在此，对本发明的电介质瓷器的晶体结构进行进一步的详细说明，在本发明的电 介质瓷器中，钒即使固溶于晶粒中，大部分由接近表示正方晶系的单相的晶相占据。图2(a)是表示后述的实施例的表1 3的本发明的电介质瓷器的试样No. 4的X 射线衍射图的图，图2(b)是该表1 3的比较例的电介质瓷器的试样No. 32的X射线衍射 图。在此，分别由专利文献2及专利文献3所公开的以往的电介质瓷器的晶体结构为芯·壳结构，为相当于图2(b)的X射线衍射图的材料。S卩，以钛酸钡为主成分，在包括具有芯·壳结构的晶粒的电介质瓷器中，在表示 钛酸钡的正方晶系的(004)面及(400)面之间显现的表示钛酸钡的立方晶系的(400)面 ((040)面、(400)面重叠。)的衍射强度大于表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强 度。另外，在包括具有芯·壳结构的晶粒的电介质瓷器中，如果在X射线衍射图观察， 则因为相对于正方晶系的晶相，立方晶系的晶相的比例多，因此结晶的各向异性变小。所 以，X射线衍射图的(400)面的衍射线向低角度侧移动且(004)面的衍射线向高角度侧移 动，两衍射线形成相互至少一部分重叠而成为宽的衍射线。此种电介质瓷器通常在成形了在以钛酸钡为主成分的粉末中添加混合了镁及稀 土类元素等的氧化物的材料后，通过还原烧成而形成。在这种情况下，在具有芯 壳结构的 晶粒中，因为芯部的镁及稀土类元素等的成分的固溶量少，在晶粒的内部为含有大量的氧 缺位等缺陷的状态。因此认为在施加了直流电压的情况下，在晶粒的内部中氧缺位等容易 成为运载电荷的载体，使电介体瓷器的绝缘性降低。对此，如图2例示，在本发明的电介质瓷器的X射线衍射图中，表示钛酸钡的正方 晶系的(004)面的衍射强度大于表示钛酸钡的立方晶系的(004)面的衍射强度为佳。S卩，如图2(a)所示，在本发明的电介质瓷器中，明确显现出表示钛酸钡的正方晶 系的(004)面(2 θ = 100°附近)和(400)面(2 θ = 101°附近)的X射线衍射峰，在表示 钛酸钡的正方晶系的这些(004)面及(400)面之间显现的表示钛酸钡的立方晶系的(400) 面((040)面、(400)面重叠。)的衍射强度小于表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射 强度。在本发明的电介质瓷器中，在将表示钛酸钡的正方晶系的(004)面的衍射强度设 为Ixt，将表示钛酸钡的立方晶系的(400)面的衍射强度设为Ixc时，Ixt/Ixc比为1. 4以 上为佳。如果Ixt/Ixc比为1. 4以上，则正方晶系的晶相的比例就会变多，相对介电常数提 高，另外能够使绝缘电阻的变化率更小，从而能够提高在高温负荷试验中的寿命特性。此种本发明的电介质瓷器即使含有钒，因为形成为正方晶系的大致均勻的晶相， 因此认为钒及其他的添加成分固溶于那样的晶粒的整体的范围。所以在晶粒的内部氧缺位 等缺陷的生成受到抑制且运输电荷的载体变少，由此认为能够抑制施加直流电压时的电介 质瓷器的绝缘性的降低。S卩，本发明的电介质瓷器的氧缺位通过在钛部位置换固溶的钒原子和氧缺位进行 电荷结合，生成缺陷对(a Pair of Defects)而被电中和。因此认为由于对基于施加电场 的传导的作用被降低，即使氧缺位存在，其移动度降低，所以高温负荷试验的绝缘电阻的降 低受到阻碍。需要说明的是，在本发明的电介体瓷器中，只要是能够维持期望的介电特性的范 围，也可以含有所述成分以外的其他的成分，例如，作为用于提高烧结性的助剂，能够在电 介体瓷器中以0. 5 2质量％的比例含有玻璃成分或其他的添加成分。其次，对制造本发明的电介质瓷器的方法进行说明。但以下记载的制造方法为一 例，并不只限定于该方法。首先，作为原料粉末，准备纯度为99%以上的钛酸钡粉末(以下 称作BT粉末。)及在钛酸钡中固溶了钙的粉末(以下称作BCT粉末。)、作为添加成分的V2O5粉末和MgO粉末、以及选自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末及Er2O3粉末中的至少1种 稀土类元素的氧化物粉末及MnCO3粉末。需要说明的是，在使电介质瓷器中作为稀土类元 素含有铽的情况下，作为稀土类元素的氧化物使用Tb4O7粉末为佳。另外，在使电介质瓷器 中作为第三稀土类元素含有镱的情况下，作为稀土类元素的氧化物使用Yb2O3粉末为佳。BCT粉末是以将A部位的一部分用Ca置换了的钛酸钡作为主成分的固溶体，以 (Ba1^xCax)TiO3表示。A部位中的Ca置换量优选为X = 0. 01 0. 2。如果Ca置换量为该范 围内，由于和第一晶粒Ia的共存结构，能够形成抑制了粒生长的结晶组织。由此在作为电 容器使用的情况下，在使用温度范围内能够得到优越的温度特性。需要说明的是，在第二晶 粒Ib中含有的Ca以分散于第二晶粒Ib中的状 态固溶。另外，优选BT粉末及BCT粉末的平均粒径为0. 13 0. 17μπι。尤其优选为0. 15 0. 17 μ m。若BT粉末及BCT粉末的平均粒径为0. 13 μ m以上，则因为第一晶粒Ia及第二晶 粒Ib成为高结晶性，并且能够抑制烧结时的粒生长，因此具有实现相对介电常数的提高且 介质损耗的降低的优点。另一方面，若BT粉末及BCT粉末的平均粒径为0. 17 μ m以下，则使镁、稀土类元素 及锰等添加剂容易地固溶于第一晶粒Ia及第二晶粒Ib的内部。另外，如后所述，具有将烧 成前后的、从BT粉末及BCT粉末分别向构成第一晶体组的晶粒Ia及构成第二晶体组的晶 粒Ib的粒生长的比率提高至规定的范围的优点。对于作为添加剂的选自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末及Er2O3粉末中的至少1种 稀土类元素(RE)的氧化物粉末、Tb4O7粉末、Yb2O3粉末、V2O5粉末、MgO粉末及MnCO3粉末， 优选使用平均粒径与BT粉末及BCT粉末等电介质粉末同等或在其以下的粉末。然后，将这些粉末相对于构成BT粉末及BCT粉末的钡100摩尔，以0. 05 0. 3摩 尔的比例配合V2O5粉末，以0 0. 1摩尔的比例配合MgO粉末，以0 0. 5摩尔的比例配合 MnCO3粉末，以RE2O3换算为0. 5 1. 5摩尔的比例配合选自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉 末及Er2O3粉末中的稀土类元素(RE)，进而，根据需要，以0 0. 3摩尔的比例添加Tb4O7粉 末，以0. 3 0. 7摩尔的比例添加Yb2O3粉末，形成成形体。然后，在将该成形体脱脂后，在 还原气氛中烧成。需要说明的是，在制造本发明的电介质瓷器时，只要是能够维持期望的介电特性 的范围，则也可以作为烧结助剂添加玻璃粉末，对于其添加量，在将作为主要的原料粉末的 BT粉末及BCT粉末的总量设为100质量份时，为0. 5 2质量份为佳。对于烧成温度，在使用玻璃粉末等烧结助剂的情况下，从控制添加剂向BT粉末及 BCT粉末中的固溶和晶粒的粒子生长的理由考虑，优选为1050 1135°C。另一方面，在不 使用玻璃粉末等烧结助剂而利用热压法等加压烧成的情况下，则可以在小于1050°C的温度 进行烧结。为了得到本发明的电介质瓷器，使用微粒的BT粉末及BCT粉末，向其中添加规定 量上述的添加剂，在上述烧成温度下，以使含有各种的添加剂的BT粉末及BCT粉末的平均 粒径在烧成后增大到1. 4 2. 1倍左右的方式进行烧成为佳。通过以使烧成后的晶粒的平 均粒径达到BT粉末及BCT粉末的平均粒径的1. 4 2. 1倍的方式烧成，钒及其他添加成分 固溶于第一晶粒Ia及第二晶粒Ib的整体范围，其结果，认为在晶粒的内部氧缺位等缺陷的 生成受到抑制，形成运输电荷的载体较少的状态。
另外，本发明中，在烧成后，再次在氮气氛中进行热处理。该热处理是为了将在还原气氛中的烧成中被还原了的电介质瓷器再氧化，恢复在烧成时被还原而降低了的绝缘电 阻而进行的处理，对于其热处理温度，从在抑制构成第一晶体组的晶粒Ia及构成第二晶体 组的晶粒Ib的进一步的粒子生长的同时提高再氧化量的理由考虑，优选为900 1100°C。图3是表示本发明的层叠陶瓷电容器的一例的截面示意图。在电容器主体10的 两个端部设置了外部电极4。电容器主体10由将电介质层5和内部电极层7交替地层叠的 层叠体IOA构成。电介质层5由上述的本发明的电介质瓷器形成为佳。需要说明的是，在图3中，虽然将电介质层5和内部电极层7的层叠的状态单纯化 表示，但在本发明的层叠陶瓷电容器中，形成电介质层5和内部电极层7达到数百层的层叠 体 10A。根据此种本发明的层叠陶瓷电容器，通过作为电介质层5应用上述的电介质瓷 器，就会形成高介电常数且低介质损耗、另外相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X7R 特性的材料，能够得到即使将电介质层5薄层化也可以确保高绝缘性、在高温负荷试验中 的寿命特性优越的层叠陶瓷电容器。根据本发明的层叠陶瓷电容器，能够实现高介电常数 且低介质损耗，所以，例如，能够降低作为旁路电容器使用时的能量损耗，由此具有作为能 够输出输入高容量的电荷的电容器而提高功能的优点。在此，从将层叠陶瓷电容器小型高容量化出发，电介质层5的厚度优选为3μπι以 下，尤其优选为2. 5μπι以下。为了实现静电电容的偏差及容量温度特性的稳定化，电介质 层5的厚度优选为Ιμπι以上。从即使高度层叠化也可以压缩制造成本的方面出发，内部电极层7优选为镍(Ni) 或铜(Cu)等贱金属，尤其是从实现与本发明的电介质层5的同时烧成的方面出发，更优选 为镍(Ni)。例如，烧接Cu或Cu和Ni的合金膏剂来形成外部电极4。接下来，说明层叠陶瓷电容器的制造方法的一例。向上述原材料粉末中添加专用 的有机载色剂，配制陶瓷浆料，接着，使用刮板法或模涂法等片成形法，形成陶瓷生片。在这 种情况下，陶瓷生片的厚度从用于实现电介质层5的高容量化的薄层化、维持高绝缘性的 方面出发优选为1 4μπι。向得到的陶瓷生片的主面上印刷形成矩形状的内部电极图案。成为内部电极图案 的导体膏剂优选为Ni、Cu或它们的合金粉末。将形成了内部电极图案的陶瓷生片重叠期望张数，在其上下以使上下层成为相同 张数的方式重叠多张未形成有内部电极图案的陶瓷生片，形成片层叠体。在这种情况下，片 层叠体中的内部电极图案在长边方向上各错开一半图案。接下来，将片层叠体以格子状切断，使内部电极图案的端部露出地形成电容器主 体成形体。通过这样的层叠方法，能够以使内部电极图案交替地露出在切断后的电容器主 体成形体的端面的方式形成。将得到的电容器主体成形体脱脂后，进行与上述电介体瓷器相同的烧成条件及弱 还原气氛中的热处理，由此制作电容器主体。最后，在该电容器主体的两端部涂敷外部电极膏剂，进行烧接，形成外部电极4。另 夕卜，为了提高安装性，在该外部电极的表面形成镀敷膜也无妨。
以下，举出实施例对本发明的电介质瓷器及叠层陶瓷电容器进行详细说明。但本 发明并不限定于以下的实施例。实施例〔实施例1〕<层叠陶瓷电容器的制作> 首先，作为原材料粉末，准备BT粉末、BCT粉末(组成为(Bai_xCax)Ti03，X = 0. 05)、 MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb4O7粉末(第二稀土类元素)、MnC03 粉末及V2O5粉末，将这些各种粉末按表1所示的比例混合。这些原料粉末使用纯度为99. 9% 的粉末。使用的BT粉末及BCT粉末的平均粒径示出在表1中。MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3 粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb4O7粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末使用平均粒径为0. 1 μ m的 粉末。BT粉末的Ba/Ti比设为1。烧结助剂使用SiO2 = 55、BaO = 20、CaO = 15、Li2O = 10(摩尔％ )组成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相对于BT粉末100质量份为1质量份。其次，使用直径5mm的氧化锆球，作为溶媒添加甲苯和乙醇的混合溶媒，湿式混 合这些原料粉末。向湿式混合的粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯和乙醇的混合溶 媒，同样使用直径5mm的氧化锆球，进行湿式混合，配制陶瓷浆料，利用刮板法，制作厚度 2.5μπι的陶瓷生片。在该陶瓷生片的上表面形成多个以Ni为主成分的矩形状的内部电极图案。在内 部电极图案中使用的导体膏剂中，M粉末为平均粒径为0. 3μπι的M粉末，作为共通材料 使用于生片的BT粉末以相对于Ni粉末100质量份，添加30质量份。其次，层叠360张印刷有内部电极图案的陶瓷生片，在其上下面分别层叠20张未 印刷内部电极图案的陶瓷生片，使用压力机，在温度60°C、压力107Pa、时间10分钟的条件 下一并层叠，切断为规定的尺寸形成层叠成形体。将得到的层叠成形体以10°C /h的升温速度加热至300°C，在该温度进行脱粘合 剂处理。然后，以相同升温速度加热至500°C后，将从500°C的升温速度设为300°C /h，在 氢-氮中、1115 1160°C下烧成2小时，然后，以300°C /h的降温速度冷却至1000°C后，在 氮气氛中，在1000°C下进行4小时的加热处理(再次氧化处理)，以300°C /h的降温速度 冷却，制作电容器主体。该电容器主体的大小为0. 95X0. 48X0. 48mm3,电介质层的厚度为 2ym,内部电极层的一层的面积为0. 3mm2。其次，将烧成的电容器主体进行滚磨后，在电容器主体的两端部涂敷含有Cu粉末 和玻璃的外部电极膏剂，在850°C下进行烧接，形成外部电极。然后，使用电解滚筒处理机， 在该外部电极的表面依次进行M镀敷及Sn镀敷，制作层叠陶瓷电容器。< 评价 >对得到的层叠陶瓷电容器进行以下的评价。评价均将试样设为10个，求出平均值。(1)相对介电常数在温度25°C、频率1. 0kHz、测定电压IVrms的测定条件下测定静电电容，从得到的 静电电容根据电介质层的厚度和内部电极层的整个面积及真空的介电常数换算求出。(2)介质损耗
在与静电电容相同条件测定。
(3)相对介电常数的温度特性在温度-55 125°C的范围测定求出静电电容。(4)绝缘电阻在直流电压3. 15V/y m及12. 5V/μ m的条件进行评价。绝缘电阻读取施加直流电 压1分钟后的值。(5)高温负荷试验在温度170°C、施加电压30V(15V/ym)的条件下进行。就高温负荷试验中的试样 数来说，各试样为20个。(6)包括构成第一晶体组的晶粒及构成第二晶体组的晶粒的晶粒的平均粒径对将电介质瓷器的截面进行了研磨(离子铣削)直到能够在透射电子显微镜进行 观察为止的研磨面，将由透射电子显微镜照出的图像输入计算机中，在其画面上画出对角 线，对存在于该对角线上的晶粒的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，算出置换为具有 相同面积的圆时的直径，作为所算出的晶粒约50个的平均值求出的。另外，将从电介质粉 末的粒生长的比例设为{(晶粒的平均粒径)/(电介质粉末的平均粒径)} Χ100(% )进行 评价。(7)b/(a+b)的测定对于晶粒中的钙浓度，是对存在于将叠层陶瓷电容器的层叠方向的截面研磨后的 电介质层的研磨面上的约30个晶粒，使用附设有元素分析仪器的透射型电子显微镜进行 元素分析。此时电子射线的光斑尺寸设为5nm，所分析的部位设为从晶粒的晶界附近朝向中 央部画出的直线上的大致等间隔的位置的点。所分析的部位设为从晶粒的晶界附近朝向中 央部的中心的位置为止的范围，朝向中心画出的直线上的大致等间隔的位置的点，分析值 采用在晶界附近和中心之间分析了 4 5个点左右的值的平均值，将从晶粒的各测定点检 测出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、稀土类元素及Mn的总量设为100%，求出此时的钙的浓度。在此种分析中，将钙浓度显示了为0.2原子％以下的晶粒设为“构成第一晶体组 的晶粒”，将钙浓度显示了为0.4原子％以上的晶粒设为“构成第二晶体组的晶粒”。另外， 该情况下，所选择的晶粒采用如下的晶粒，即，根据其轮廓利用图像处理求出各粒子的面 积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，如此求出直径的晶粒的直径为处于平体粒径 的士60%的范围的晶粒。在该测定中，晶粒的中央部设为从该晶粒的内切圆的中心至半径的1/3的长度的 范围，另一方面，晶粒的晶界附近设为从该晶粒的晶界至5nm内侧的区域。需要说明的是， 晶粒的内切圆是将由透射电子显微镜照出的图像在计算机的画面上描绘内切圆，根据该画 面上的图像确定晶粒的中心部。在电介质瓷器中，构成第一晶体组的晶粒及构成第二晶体组的晶粒的面积比例b/ (a+b)(其中，a表示构成第一晶体组的晶粒Ia的面积，b表示构成第二晶体组的晶粒Ib的 面积)是根据对上述约50个求出了晶粒la、lb的平均粒径后的面积的数据算出的。(8)试样的组成分析所得的作为烧结体的试样的组成分析是利用ICP分析或原子吸光分析进行的。该 情况下，将所得的电介质瓷器混合到硼酸和碳酸钠中而使之熔融，将所得的材料溶解于盐酸中，首先，利用原子吸光分析进行电介质瓷器中所含的元素的定性分析，然后，对于特定 的各元素以将标准液稀释了的溶液作为标准试样，施行ICP发光分光分析而定量化。另外， 将各元素的价数设为周期表中所示的价数而求出氧量。将调合组成和烧成温度表示于表1中，将对烧结体中的各元素的氧化物换算 下的 组成表示于表2中，将特性的结果表示于表3中。在此，在电介质瓷器的ICP分析中，将各 成分为检测极限以下(0.5yg/g以下)的情况设为0摩尔。表1
*标记表示本发明的范围外的试样。表2
*标记表示本发明的范围外的试样。**将构成第一晶体组的晶粒的面积设为a、将构成第二晶体组的晶粒的面积设为b时的面积比表3
*标记表示本发明的范围外的试样。** 将表示正方晶系的(004)面的衍射强度设为Ixt，将表示立方晶系的(004)面 的衍射强度设为Ixc时的Ixt/Txc比。· Ixt/Ixc比大于1的值为表示正方晶系的(004)面的衍射强度大于表示立方晶 系的(004)面的衍射强度的情况。· Ixt/Ixc比小于1的值为表示正方晶系的(004)面的衍射强度小于表示立方晶 系的(004)面的衍射强度的情况。〇满足X7R的情况、X不满足X7R的情况##绝缘电阻在尾数部和指数部之间加入E的指数表述来表示。
从表1 3的结果可以清楚地看到，本发明的试样No. 1-4 7、9 13、15、16、19 22、25、26、28 31及33 35中，形成相对介电常数为3600以上、介质损耗为13% 以下，相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X7R特性的电介质瓷器，在将每单位厚度 (1 μ m)所施加的直流电压的值设为3. 15V/ μ m及12. 5V/ μ m时的绝缘电阻的降低较小，能 够得到绝缘电阻的电压依赖性更小的电介质瓷器。在表3中，在尾数部和指数部之间加入 E的指数表述来表示，例如，所说的“5. 2E+08”是指5. 2X 108(后述的表6也相同)。另外， 高温负荷试验中的寿命特性在170°C、15V/y m的条件下为60小时以上。另外，在以钛酸钡作为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以V2O5换算含 有0. 05 0. 3摩尔钒，以MnO换算含有0 0. 5摩尔锰，以RE2O3换算含有0. 5 1. 5摩尔 的选自钇、镝、钬及铒中的稀土类元素，以Yb2O3换算含有0摩尔镱，以MgO换算含有0摩尔 镁的试样No. 1-4 7、9、10、15、16、19 22、25、26、28 31及33 35中，能够使介质损耗 为12. 7%以下，另外，能够得到电介质层的每单位厚度(Ιμπι)所施加的直流电压在3. 15V/ μπι和12. 5V/μ m之间的绝缘电阻显示增加倾向(正的变化)的高绝缘性的电介质瓷器。另外，在以钛酸钡作为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以V2O5换算含 有0. 05 0. 3摩尔钒，以RE2O3换算含有0. 5 1. 5摩尔选自钇、镝、钬及铒中的稀土类元 素，以Yb2O3换算含有0摩尔镱，以MgO换算含有0摩尔镁及以MnO换算含有0摩尔锰的试 样No. 1-4 7、9、10、15、16、19 22、25、26、28 31及33 35中，能够进一步降低介质 损耗。另外，在相对于构成钛酸钡的钡100摩尔，以在本发明中规定的量含有钒、稀土类 元素、镁及锰，以Yb2O3换算的情况下还含有0摩尔镱，以Tb4O7换算的情况下含有0. 05 0. 3摩尔铖的试样No. 1-4 7、9 13、15、16、19 22、25、26、29 30及33 35中，与不 含有铽的试样No. 28相比，能够提高电介质瓷器的绝缘电阻，将上述的电介质瓷器应用于 层叠陶瓷电容器的电介质层时，进一步提高了高温负荷试验的寿命特性。对此，在本发明的范围外的试样中，或为相对介电常数低于3600，或介质损耗大于 13%，或相对介电常数的温度变化不满足EIA标准的X7R特性，或设每单位厚度(Ιμπι)所 施加的直流电压的值在12. 5V/μ m进行测定时的绝缘电阻低于IO8 Ω，或高温负荷试验的寿 命特性为8小时以下。〔实施例2〕在实施例1所示的作为本发明的试样的各组成中，进一步以Yb2O3换算添加0. 35 摩尔的镱，与实施例1用相同的方法制作试样且进行评价(No. 2-1 24)。另外，相对实施例1的试样No. 1-6，以Yb2O3换算添加0 0. 9摩尔的镱，将烧成 温度设为1135°C，与实施例1用相同的方法制作试样且进行评价(No. 2-25 31)。将调合组成和烧成温度表示于表4中，分别将对烧结体中的各元素的氧化物换算 下的组成表示于表5中，将特性的结果表示于表6中。表4
**将构成第一晶体组的晶粒的面积设为a、将构成第二晶体组的晶粒的面积设为b时的面积比表6
** 将表示正方晶系的(004)面的衍射强度设为Ixt，将表示立方晶系的(004)面
的衍射强度设为Ixc时的Ixt/Txc比。· Ixt/Ixc比大于1的值为表示正方晶系的(004)面的衍射强度大于表示立方晶
系的(004)面的衍射强度的情况。· Ixt/Ixc比小于1的值为表示正方晶系的(004)面的衍射强度小于表示立方晶
系的(004)面的衍射强度的情况。:〇满足X7R的情况、X 不满足X7R的情况##绝缘电阻在尾数部和指数部之间加入E的指数表述来表示。从表4 6的结果可以清楚地看到，在实施例1中所示的作为本发明的试样的各
组成中进一步以Yb2O3换算含有0. 35摩尔镱的试样No. 2-1 24中，对于任一组成，得到与
不含有镱的组成的试样相同的特性。另外，相对实施例1的试样No. 1-6，进一步以Yb2O3换算添加0 0. 9摩尔的镱、
在1135°C烧成而制作的试样No. 2-25 31中，以Yb2O3换算含有0. 3 0. 7摩尔镱的试样No. 2-27 30与试样No. 1-6的相对介电常数的差为较小的100以下，其与镱的含量为0. 2 摩尔以下的试样(No.2-25、26)相比，相对于烧成温度的相对介电常数的变化小。另外，与 以Yb2O3换算含有0. 9摩尔镱的试样No. 2-31相比，在高温负荷试验的寿命特性为较高的45 小时以上。需要说明的是，以Yb2O3换算含有0. 3 0. 7摩尔镱的试样在125°C的绝缘电阻 为2. IXlO7 Ω以上。
权利要求
一种电介质瓷器，其特征在于，其以钛酸钡为主成分，相对于构成该钛酸钡的钡100摩尔，以V2O5换算的情况下含有0.05～0.3摩尔的钒，以MgO换算的情况下含有0～0.1摩尔的镁，以MnO换算的情况下含有0～0.5摩尔的锰，以RE2O3换算的情况下含有0.5～1.5摩尔的选自钇、镝、钬及铒中的一种稀土类元素RE，此外还含有钙，并且作为晶粒，具有第一晶体组和第二晶体组，所述第一晶体组包括以所述钛酸钡作为主体、所述钙的浓度为0.2原子％以下的晶粒，所述第二晶体组包括以所述钛酸钡作为主体、所述钙的浓度为0.4原子％以上的晶粒，在该电介质瓷器的X射线衍射图中，表示正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度大于表示立方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度，且将在所述电介质瓷器的研磨面观察到的构成所述第一晶体组的晶粒的面积设为a、构成所述第二晶体组的晶粒的面积设为b时，b/(a+b)为0.4～0.7，并且构成所述第一晶体组的晶粒及构成所述第二晶体组的晶粒的平均粒径为0.21～0.28μm。
2.根据权利要求1所述的电介质瓷器，其特征在于， 所述镁以MgO换算为0摩尔。
3.根据权利要求2所述的电介质瓷器，其特征在于， 所述锰以MnO换算为0摩尔。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的电介质瓷器，其特征在于，相对于构成所述钛酸钡的钡100摩尔，以Tb407换算的情况下还含有0. 3摩尔以下的 式o
5.根据权利要求1 4的任一项所述的电介质瓷器，其特征在于，相对于构成所述钛酸钡的钡100摩尔，以Yb203换算的情况下还含有0. 3 0. 7摩尔的,思o
6.根据权利要求1 5的任一项所述的电介质瓷器，其特征在于，将所述表示正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度设为Ixt，将所述表示立方晶系 的钛酸钡的(004)面的衍射强度设为Ixc时，Ixt/Ixc比为1. 4以上。
7.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，包括含有权利要求1 6中任一项所述的电介质瓷器的电介质层和内部电极层交替地层叠 的层叠体；和设置在该层叠体的两端面、且连接于内部电极层的外部电极。
全文摘要
提供一种电介质瓷器及一种层叠陶瓷电容器，其中，所述电介质瓷器介电常数高且介质损耗小，且相对介电常数的温度变化满足EIA标准的X7R特性，即使在施加的电压低的情况下，也能够得到高绝缘电阻。所述叠层陶瓷电容器作为电介质层具备此种电介质瓷器，在高温负荷试验中的寿命特性优越。所述介电质瓷器以钛酸钡为主成分，含有规定量的钒、镁、锰及稀土类元素，表示正方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度大于表示立方晶系的钛酸钡的(004)面的衍射强度，晶粒包括钙浓度为0.2原子％以下的晶粒和钙浓度为0.4原子％以上的晶粒，钙浓度为0.4原子％以上的晶粒的面积比为0.4～0.7，晶粒的平均粒径为0.21～0.28μm。
文档编号C04B35/46GK101868432SQ20088011273
公开日2010年10月20日 申请日期2008年8月26日 优先权日2007年10月29日
发明者东勇介, 名古屋雅昭, 山崎洋一 申请人:京瓷株式会社