含硼组合物的制作方法

专利名称：含硼组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含硼组合物，含硼组合物的制备和含硼组合物的应用。
背景技术：
含硼材料(精制产品和天然存在的材料)用在许多应用中，范围从陶瓷和重粘土 基体如砖、玻璃料和釉料、玻璃和纤维玻璃，农业、木材防腐剂和杀虫剂，聚合物，橡胶，木材 塑料复合材料，阻燃剂，油漆和涂料，肥皂和去污剂，化妆品，工业流体，钢渣，水处理和石膏 墙板。硼酸盐材料的水溶性是重要特性。对于许多应用，希望含硼化合物具有极低溶解 度；此外，此化合物必须在使用中不能太难溶解而不能起作用；另外，溶解度必须不能过高 使得效果保持太短。在实际应用中具体含硼组分的选择上，溶解度/释放速率是重要特性。通常使用两种商业方法来降低硼的溶解度。这些方法是1)生产含硼的无定形玻 璃料和玻璃，和2)生产结晶硼-金属盐。当需要低溶解度时，有时使用天然存在的硼-金 属盐如硬硼酸钙石、钠硼解石和水方硼石，但这些材料具有天然存在的杂质，如砷，这限制 了它们的应用。结晶硼_金属盐通常包含水合的水，这种水合的水在高温处理如聚合处理 期间被释放。与结晶硼_金属盐水合的水在高温下释放限制了这些材料的应用，或需要进 一步加工这些材料以去除水合的水。例如，将含天然存在物质的硼-金属盐煅烧以去除水 合的水，但这对降低该材料的溶解度无意义。对于许多应用，希望使用溶解度低于硼酸钠和硼酸溶解度的硼酸盐材料。例如，在 釉料中，使用玻璃料以使硼和其它成分不溶，使得它们不会在干燥过程期间迁移而产生釉 料缺陷。在农业上，溶解度较低和溶解速率较低可导致持续释放较慢和硼酸盐过剂量的风 险较低。目前商业产品的范围不能满足目前的需要。在木材防腐和杀虫剂中，低溶解度的 硼酸盐可使处理的物品和杀虫剂用于风化环境中。在此类应用中，需要硼溶解度是这样，即 足够高以提供功效，但足够低以提供长期耐久性。在用于户外的木材塑料复合材料中，低溶 解度的硼酸盐提供抗生物降解的长期保护。对于木材防腐剂，希望硼的溶解度是这样，即足 够高以提供功效，但足够低以提供长期耐久性。在塑料、橡胶和聚合物中，有大量水敏性的 应用，如用于电气和电子应用的电线和电缆。金属_硼盐不能一直通过用于电线和电缆的 浸水试验，或不能一直通过用于成品聚合物产品的高温、高湿(“高压锅”)测试。作为阻燃 剂，可将具有低溶解度的硼酸盐用在户外应用的产品中，或用在接触水有风险的应用中。在 油漆和涂料中，低溶解度可提供免受微生物侵袭的长期保护。已知金属-硼盐的水微溶性 会破坏一些配方中乳胶的稳定性，且水溶解性低在大部分水类配方中是所希望的。在水处 理中，低溶解度的硼酸盐可用于提供硼酸盐的持续释放。在石膏墙板中，低溶解度硼酸盐的 使用可导致干燥过程期间可控的硼迁移。玻璃料生产需要所用成分形成均相熔体。所用的 常规熔化温度在1450 1500°C内。因此，玻璃料生产具有高能量要求，且需要注意排放。 因此，这是所不希望的昂贵步骤。玻璃料通常用在釉料中以使理想的可溶元素钠、钾和硼不溶于水。需要它们是不溶的，因为可溶的元素将在干燥过程期间迁移，这引起釉料缺陷，以及当废水中存在流出物 时可能的流出物问题。在釉料焙烧过程本身之前，玻璃料也确保熔化过程在早期开始。这 确保了在釉料焙烧过程中易获得高光泽。硼-金属盐如硼酸锌、硼酸铜、硼酸钙可通过使用常规结晶技术的各种方法制备。 这些化合物通常通过将硼砂(五硼酸钠)和/或硼酸溶解在水中并加入金属源来制备。金 属源可为许多材料中的任意一种，如诸如氧化锌等金属氧化物，或诸如硫酸锌等金属盐，且 可通过加入酸或碱原位制备金属氧化物或盐来获得。不管金属源如何，制备通常通过以下 步骤来进行使材料在水溶液中，通常在高温下反应一段时间，随后将所需材料通过过滤分 离并干燥以去除自由水。在商业实例中，结晶的硼酸锌盐在包括反应器、离心机、干燥器和 研磨器的间歇工艺中制备。在商业实例中，结晶的硼酸锌盐在间歇工艺中制备，其中硼酸与 氧化锌在90°C 100°C下水中反应以产生硼酸锌浆料；将所得浆料随后离心分离，并将固 体干燥和包装用于出售。在另一商业实例中，与煅烧硬硼酸钙石(2Ca0 · 3Β203 · 9H20)组成 近似的精制的硼酸钙通过溶液采矿法制备。在另一商业实例中，煅烧的天然存在的矿物如 硬硼酸钙石、水方硼石和钠硼解石通过常规采矿和煅烧方法制备。天然和人造的结晶的硼_金属盐可用于提供可控的硼释放。然而，此类材料具有 局限，如它们的溶解度对许多应用是不适合的，且对更多应用不是最佳的。例如，在木材防 腐和木材-塑料复合材料中，硼酸锌通常用于提供抗生物降解的保护。为了较低成本，已展 开研究替代材料，但这些材料中的许多具有导致低耐久性的无法接受地高溶解度，或导致 低功效的无法接受地低溶解度。

发明内容
本发明涉及粉碎的多相含硼组合物(组合物A)，其中所述组合物可通过以下方法 获得，所述方法包括将混合物加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔体的温度，所述 混合物包括这样的组分，所述组分能够在所述加热条件下形成成比例的氧化物B2O3和SiO2 以及可选的A1203、Na2O和/或CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述氧化物的相对重量 百分比如下5 35% B2O310 65% SiO20 35% Al2O30 20% Na2O，禾口0 50% CaO。国际专利申请PCT/GB2007/002322 (未公布)描述了用于釉料生产的含硼组合物， 所述组合物可通过以下方法获得，所述方法包括将混合物加热高至足以发生煅烧但不足以 形成均相熔体的温度，所述混合物包括这样的组分，所述组分能够在所述加热条件下形成 成比例的氧化物化03、SiO2, A1203、Na2O以及可选的CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所 述氧化物的相对重量百分比如下10 18% B2O340 65% SiO217 32% Al2O3
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4 9% Na2O，和0 10% CaO。还描述了用于制备在釉料组合物中使用的此类含硼组合物的方法，其中所述方法 包括将颗粒形式的组合物加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔体的温度，所述组合 物包括这样的组分混合物，所述组分混合物能够在所述加热条件下产生成比例的氧化物 B203、Si02、Al203、Na20以及可选的CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述氧化物的相对重 量百分比如下10 18% B2O340 65% SiO217 32% Al2O34 9% Na2O 和0 10%Ca0，并随后粉碎得到的组合物。以下进一步描述包含这种含硼组合物的釉料组合物，它 们在釉料组合物和陶瓷物品的上釉中的应用。根据本发明的一个方面，提供了粉碎的多相含硼组合物(组合物B)，所述组合物 可通过以下方法获得，所述方法包括将混合物加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔 体的温度，所述混合物包括这样的组分，所述组分能够在所述加热条件下形成成比例的氧 化物B2O3和SiO2以及可选的Al203、Na20和/或CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述氧 化物的相对重量百分比如下5 35% B2O3;10 65% SiO2;0 35% Al2O3;和最高为20 % Na2O和/或最高为50 % CaO ；条件是当其它含量如下时，所述B2O3含量不是10 18% 40 65% SiO217 32% Al2O34 9% Na2O，和0 10%Ca0，并随后粉碎得到的组合物。在粉碎的组合物的上下文中，术语“粉碎的”通常是指已经通过敲击、研碎、破碎、 研磨或粉碎被破碎成小片或颗粒的组合物。通常，在形成粉碎的组合物的浆料前将组合物 粉碎。通常，粉碎的组合物具有Icm或更小的最大粒径，更优选Imm或更小，进一步更优 选500 μ m或更小，还更优选150 μ m或更小。更典型地，粉碎的组合物具有45 μ m或更小的 最大粒径。在一些实施方式中，优选粒径范围为45μπι 150μπι的粉碎的组合物。通常， 粉碎的组合物具有0. 45 μ m或更大的最小粒径，更优选1 μ m或更大，更优选5 μ m或更大， 进一步更优选10 μ m或更大。根据本发明的另一个方面，提供了用于制备组合物(组合物B)的方法，所述方法 包括将颗粒形式的组合物加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔体的温度，所述组合物包括这样的组分混合物，所述组分混合物能够在所述加热条件下产生成比例的氧化物 B2O3和SiO2以及可选的Al203、Na20和/或CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述氧化物 的相对重量百分比如下5 35% B2O3;10 65% SiO2;0 35% Al2O3;和最高为20 % Na2O和/或最高为50 % CaO ；条件是当其它含量如下时，所述B2O3含量不是10 18% 40 65% SiO217 32% Al2O24 9% Na2O，和0 10%Ca0， 并随后粉碎得到的组合物。根据本发明，可获得不同溶解度特性的含硼组合物。可确定溶解度特性以使含硼组合物特别适用于它们希望的应用。已发现通过改变制备条件和它们的组成，可改变所得产品的硼释放特性。特别地，已发现通过选择加热温度和较小程度地选择时间、所用成分和它们的相 对比例，可获得不同硼溶解度的组合物。使用时组合物颗粒的表面积也影响它们的硼溶解 度特性。基于这些因素，可将所得产品的硼溶解度控制在从如100%可溶(即组合物中全 部的硼在室温下和给定时间段内溶解在水中)至约0. 可溶(即仅有0. 的硼在室温 下和给定时间段内溶解在水中)。常规的溶解度测试包括对粉末形式的组合物进行浸出测 试O根据本发明，可提供这样的材料，其具有的硼溶解度范围从五水合四硼酸二钠的 较高溶解度至含硼玻璃料的较低溶解度。溶解度可通过改变B203、SiO2, A1203、Na2O和CaO 组成和煅烧条件来控制。—般而言，所用的煅烧温度越高，所得组合物的硼溶解度越低。此外，粒径越大，硼 溶解度越低。本发明组合物的制备方法利用Na2O · B2O3 · SiO2体系(参见G. W. Morey, J. Soc. Glass. Tech.，35，270 (1051))和 CaO · B2O3 · SiO2 体系(参见 E.P.Flint and L. S. Wells, J. Research Nat. Bur. Standards, 17 [5] 745 (1936) ；R. P. 941)的两种低温低共熔性，其内容 通过引用并入本文。其中，Na2O^B2O3 · SiO2体系(可选加入Al2O3和CaO)能够为材料赋予 宽范围的溶解度。CaO · B2O3 · SiO2体系不同，因为共熔温度较高(接近1000°C )且通常不 能产生具有极低硼溶解度的材料。本发明组合物的所述氧化物优选包含2 20wt%的适量Na2O,和/或5 50wt% 的适量CaO。对于本发明的组合物B，所述氧化物的比例可为如下5 35% B2O310 65% SiO20 35% Al2O3
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大于9 % 到 20 % Na2O,和 / 或大于10%到 50% CaO。本发明组合物的所述氧化物优选包括所述比例为10 35wt%的适量A1203。适宜地，对于本发明的组合物B，所述氧化物的比例可为如下5 35% B2O310 60% SiO210 35% Al2O3,禾口9. 5% 15% Na2O,和 / 或11 50% CaO。在典型的组合物B中，所述氧化物的所述比例也可为如下(a)含有 Na2O12 25 (如 19) % B2O325 55% SiO220 35% Al2O3,和5 16(如 10) % Na20。(b)含有 CaO10 30% B2O312 42% SiO20 25% Al2O3,禾口30 50% CaO。(c)含有 Na2O 和 CaO5 20% B2O345 65% SiO210 25 (如 18) % Al2O32 10% Na2O4 20% CaO。所述加热温度适合在700 1300 (如750) °C的范围内，优选720 1120°C，如 750 IOOOO。根据含硼产品所希望的应用和特别是其所希望的溶解度特性，可选择原料的比例 和它们的热处理。在本发明产品的制备中，原料在加热时不形成均相熔体。这与包括熔化以形成均 相玻璃的玻璃料生产相反。因此，与玻璃料相比，本发明的含硼组合物可在较低温度制备， 由此以较低成本制备。本发明组合物的制备也与结晶硼_金属盐的生产相反，结晶硼_金 属盐的生产在反应过程中需要大量水和大量能量来过滤和干燥材料。本发明的组合物通常不含玻璃料。在非均相组合物的上下文中，术语“非均相”通常是指含很多不一致部分的组合 物。通常，所述部分在结构和/或组成上是不一致的。这与包括冷却均勻的熔体的基本均 相的玻璃或玻璃料相反。本发明所用原料在煅烧条件下形成B2O3和SiO2,和可选的Al203、Na20和/或CaO。最适合地，可使用作为B2O3源的硼酸、作为B2O3和Na2O源的硼酸钠、作为Al2O3和SiO2源的 高岭土，和可选的作为CaO源的硅灰石或碳酸钙或氢氧化钙的混合物。在煅烧过程中硼提供很强的助熔作用。硼化合物应以粉末形式使用以获得煅烧前 的良好混合。在硼酸钠中，优选以商品名Neobor 商购的五水合四硼酸钠(五水合硼砂)。 也可使用十水合硼砂，但其成本效益不如五水合硼砂。例如，当所得产品中不需要钠时，适 合使用无钠的硼酸盐如以商品名Optibor 商购的硼酸、硬硼酸钙石和钠硼解石。氧化硅(SiO2)在煅烧期间通过与硼酸盐和任何CaO源反应提供玻璃态相。如果 不使用氧化硅，随后所得组合物将具有所希望的低水溶性，但使用时太难熔。优选石英的粒 径很重要。如果太大，其在煅烧期间无法充分反应，这引起煅烧组合物中不溶的石英颗粒。 本发明所用石英的优选粒径< 400目(D50Ilym),如来自巴黎Sifraco的Millisil C400。 在一些情况下，出于环境原因希望有石英的替代物。高岭土、长石、长石砂或废材料如底流 (ground float)或容器碎玻璃也可用作SiO2源。高岭土是提供氧化铝(Al2O3)的优选材料，其赋予本发明的含硼组合物以低水溶 性。高岭土也提供全部或部分的SiO2组分。高岭土的品质(以杂质存在的着色氧化物的比 例)适合地高，以最大程度降低黄化。高岭土以粉末使用。高岭土的主要功能是提供Al2O3， 但有适合的替代物，即富含Al2O3和贫铁、钛和其它着色氧化物的其它粉末材料，以最大程 度降低不希望的着色。这些是如长石、蓝晶石/红柱石/硅线石(全部Al2O3 · SiO2)、莫来 石(2A1203 · 2Si02)、煅烧氧化铝(Al2O3)和三水合氧化铝(Al(OH)3)0通常，高岭土提供良好的结果，且是加入氧化铝的最经济的途径。然而，所有的高 岭土，无论如何“清洁”和高品质，都含有作为杂质的着色氧化物如Fe2O3和Ti02。所述氧化 物可提供微黄的颜色。在一些应用中，黄色是有害的。在这些情况中，当需要部分或全部地 将配方中的高岭土替换为氧化铝，以避免加入着色氧化物时，需要额外的石英。这对原料成 本有影响，原料成本增加。硅灰石、碳酸钙和氢氧化钙提供了氧化钙(CaO)的优选来源。CaO的存在对煅烧温 度具有显著的作用，将其降低约100°c。CaO的存在也降低了最终煅烧的硼酸盐的耐火性。相比于其它变量，已观察到煅烧温度通常对产品的硼溶解度的影响最大。提高煅 烧温度引起硼可浸出性(硼的释放率)显著降低。增加产品中硼含量和NaO含量也引起硼 可浸出性(硼的释放率)降低。Al2O3优选存在于本发明的组合物中。其存在降低玻璃形成，并通常有助于煅烧反 应。Al2O3也可具有溶解度降低效果。当需要较高溶解度时，通常可使用CaO代替Na20。SiO2含量，特别是起始材料中石英的所用量，通常会降低硼溶解度，但仅降低程度 很小。例如，煅烧温度增加100°C可使硼溶解度/可浸出性降低约3. 1% ；所用硼酸钠的 量增加10衬％可导致硼溶解度/可浸出性增加约0. 4% ；所用石英的量增加10wt%可导致 硼溶解度/可浸出性降低约0. 02% ；且所用高岭土的量增加10衬％可导致硼溶解度/可浸 出性降低约0.4%。(这些估值假定剩余成分的量相应地降低，但以相同比例使用。)本发明产品的平均硼可浸出性通常在5 6%范围内。因此可看出相比于其它变 量，煅烧温度通常对硼可浸出性影响较大。
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增加所用硼酸钠的量通常引起硼可浸出性增加，这可从煅烧产品中较高硼含量预 期到。所用石英的量通常对硼可浸出性无影响。增加所用高岭土的量通常引起可浸出性降 低。相信这是由于高岭土中的氧化铝含量，这提高了在煅烧期间形成的含硼玻璃态相的化 学耐久性，使得硼不易于浸出。在煅烧过程中，石英和粘土也可具有其它作用。石英在低温下(共熔是在577°C ) 与配方中的硼酸钠反应，且此反应赋予煅烧产品中良好的玻璃形成度。一批原料中石英和 硼酸钠越多，通常在煅烧产品中的玻璃也越多(玻璃含量也随温度增加)。事实上，通过石 英/硼酸钠混合物很容易将整批原料在较低温度(小于800°C )下转化为玻璃。这不一定 是所希望的，因为此原料在煅烧期间和之后很难处理。高岭土抵消石英对玻璃形成(以及降低硼可浸出性)的作用。高岭土因其高氧化 铝含量而成为难熔材料，且因为该原因降低一批原料在加热时形成大量玻璃相的趋势。这 是有用的作用，因为此原料在煅烧期间和之后更易于处理。一批原料中高岭土的比例通常 是有益的。将原料加热高至足以完成煅烧的温度，以此去除水和二氧化碳。然而，该温度不能 高至导致混合物变熔化。通常将细碎形式的混合原料加热至700°C，如750 1300°C，如 720 1120°C或750 1000°C的温度。结果，用的温度越靠近范围较高一端，用的加热时间 就越短。在此加热条件下，所形成的氧化物间会有一些相互作用，且产品通常可为部分结晶 和部分玻璃态。然而不完全理解此相互作用的本质。然而，发现对于任何组合物，溶解度随 温度升高而降低，且当煅烧温度升高到大于750°C时，出现溶解度显著降低。本发明含硼组合物的制备是通过加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔体 的温度，适合地至700°C，如750 1300°C，如720 1120°C或750 1000°C。这提供了这 样的材料，其可具有比天然存在的硼-金属盐如硬硼酸钙石(colemenite)或人造硼酸锌的 硼溶解度高或低，并与含硼玻璃料一样低的硼溶解度。对于小规模制备，本发明组合物可通过首先将细碎的原料干混来制备。缓慢加入 水，同时混合材料直到它们形成块(crumb)。使用定性观察来确定何时停止加入水，最终量 以重量记录。所得混合物可选地在如100°C下干燥直到全部水被除去，或在60°C下干燥一 夜。煅烧可通过将干燥了的块置于适合的容器如耐火粘土坩埚中，并将其在炉，通常是电马 弗炉中焙烧进行。通常的加热循环包括以每分钟8 10°C升高至所选温度，将此温度保持 至所需的煅烧温度60 90分钟，并随后以每分钟10°C的速率冷却。在热处理后，将材料从 容器中移出并小心地破碎。对于组合物A，包括组合物B的大规模制备，制备方法通常包括五个主要步骤，它 们是1)将起始成分共混并润湿，2)将共混物压实，3)在压实后可选的产品干燥，4)经压实 的产品的煅烧(不形成均相熔体)，5)研磨和筛选。可使用常规共混、干燥和研磨技术，且可 应用各种压实和煅烧技术。然而，发现某些成分特别是B2O3的团聚，和这些材料粘附到耐火 煅烧装置上是此技术在工业规模应用中的严重问题。已惊人地发现1)将难熔粉末如游离 高岭土(free kaolin)或氧化铝的粉末加入到旋转煅烧炉的压实颗粒进料中，或2)由待煅 烧的组合物制得压制的砖并使这些砖通过具有不同于制备粘土砖所用温度曲线的辊道窑， 这可用于降低或避免不希望的团聚。根据本发明的另一个方面，提供了用于制备粉碎的多相含硼组合物A(包括组合物B)的方法，所述方法包括在旋转煅烧炉中在难熔粉末存在下将颗粒形式的组合物加热 高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔体的温度，所述组合物包括这样的组分混合物，所 述组分混合物能够在所述加热条件下产生成比例的氧化物B2O3和SiO2以及可选的A1203、 Na2O和/或CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述氧化物的相对重量百分比如下5 35% B2O310 65% SiO20 35% Al2O30 20% Na2O，禾口0 50%Ca0，并随后粉碎得到的组合物。具体的此方法包括以下步骤1)将颗粒形式的组合物共混并润湿，所述组合物包括这样的组分混合物，所述组 分混合物能够在所述加热条件下产生成比例的氧化物B2O3和SiO2以及可选的Al203、Na20和 /或CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述氧化物的相对重量百分比如下5 35% B2O310 65% SiO20 35% Al2O30 20% Na2O，禾口0 50% CaO;2)压实所形成的共混物；3)可选地干燥压实了的产品；4)在旋转煅烧炉中在难熔粉末如游离高岭土或氧化铝粉末存在下，将压实了的产 品加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔体的温度；和5)通过如研磨和筛选来粉碎所得产品。对于使用旋转窑制备组合物，可在使用常规生产设备和技术的混合器中粉碎和混 合原料。在混合期间通常将水喷洒到产品上。水加入量可为2wt% 20wt%。组合物可形 成颗粒。颗粒可通过常规方法，如使用饲料工业中用的颗粒制备方法来制备。在此情况中， 通常可将混合物用滚筒(roller)加力，并通过模挤出以形成意大利面形股并切割成合适 的长度。可将颗粒通过常规装置如流化床干燥器干燥至水分小于Iwt%。将干燥的颗粒通 过与热气体对流的直接热在旋转窑中适当地煅烧。也可将起始水含量在2% 20%的颗粒直接煅烧而无需任何干燥。旋转窑性质 通常生产能否令人满意很重要，且人们已发现具有10或更高的长径比、2% 3%倾斜度和 0. 5 3rpm转动速度的窑是理想的。所述窑适当地安装有待煅烧产物专用的耐火覆盖层。 加热可通过天然气或丙烷燃烧器来提供。根据制备方法的一个实施方式，将优选细的难熔粉末如高岭土或氧化铝加入到窑 中并与颗粒混合，通过防止颗粒粘附窑壁和/或彼此间粘附来确保自由流动。根据产品停 留时间和操纵温度(引起反应的最大温度)，添加剂比率为5wt% 25wt%。将颗粒和添加 剂的混合物适宜加热至700°C 1300°C范围内的最大设定点，但最大温度设定点、温度梯 度和停留时间是所得产品溶解度性质的决定性变量。添加剂在煅烧过程期间不被改性，且 以粉末残留。当离开窑时，将产品在冷却管(室温+20°C)中冷却并筛选以去除过量的添加
14剂。可将筛选出的添加剂再回收。根据本发明的另一个方面，提供了用于制备粉碎的多相含硼组合物A(包括组合 物B)的方法，所述方法包括在辊道窑中将颗粒形式的组合物加热高至足以发生煅烧但不 足以形成均相熔体的温度，所述组合物包括这样的组分混合物，所述组分混合物能够在所 述加热条件下产生成比例的氧化物B2O3和SiO2以及可选的A1203、Na2O和/或CaO，使得基 于所述氧化物的总重量，所述氧化物的相对重量百分比如下5 35% B2O310 65% SiO20 35% Al2O30 20% Na2O，禾口0 50%Ca0，并随后粉碎得到的组合物。具体的此方法包括以下步骤1)共混并润湿颗粒形式的组合物，所述组合物包括这样的组分混合物，所述组分 混合物能够在所述加热条件下产生成比例的氧化物B2O3和SiO2以及可选的Al203、Na20和/ 或CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述氧化物的相对重量百分比如下5 35% B2O310 65% SiO20 35% Al2O30 20% Na2O，禾口0 50% CaO;2)使由此形成的共混物形成砖；3)可选地将所述砖形成的产品干燥；4)将所述砖形成的产品在辊道窑中加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔 体的温度；和5)将所得产物通过如研磨和筛选来粉碎。对于使用辊道窑(通常用于生产陶瓷砖的窑)的组合物制备，可在常规装置中粉 碎和混合原料。在混合期间通常将水喷洒到产物上。水加入量适宜为IOwt% 15wt%。 可将组合物用350kg/cm2的压力压制成砖，所述砖的尺寸为5 X IOcm 30 X 30cm且厚度为 10 20mm。可适宜地将砖干燥至水分小于1 %，或在压制后立即焙烧。通常用具有10%水 分的经焙烧而未经干燥的压制的砖得到最佳结果。为了在焙烧期间更好地处理且避免粘附 辊，将砖放倒在耐火载体上。在焙烧期间，通常缓慢将产物从室温加热至540°C，持续100分 钟。随后将产物在10 15分钟内快速加热至1050°C，并在此最大温度保持10分钟。为了 确保淬火，将所得产品在15 20分钟内快速冷却至室温。为了降低能耗、材料成本和处理，也可处理所述组合物而不用耐火载体。在此方法 中，将产物的共混物以所需厚度(20 40mm作为柔软层)装载到模腔体上。随后将0. 5 2mm的高岭土薄层铺在产物层上，并全部压在一起(350kg/cm2)。将砖自动倒置，使得高岭土 层在底层上，以防止焙烧期间组合物粘附辊。可将添加剂如膨润土(有机粘结剂和/或增 塑剂)在高岭土层中共混(0. 5 3wt% )，以改进其塑性并降低产物基体的热膨胀系数差 异。或者，可将高岭土通过含CMC(羧甲基纤维素)的浆料湿法喷洒在较薄层(0.2 0. 3mm)中；此浆料含68 72%高岭土加0. 3 0. 5% CMC。可调整模形状以促进砖脱模(且模形 状应具有至少2°的倾斜)。共混物水分含量、干燥条件和焙烧循环是可根据组合物和设备 调整的变量。这些方法中用的原料适宜地包括硼酸盐(钠或非钠)10 60 %石英0 60%高岭土0 80%硅灰石 0 60%碳酸钙 0 50%氢氧化钙 0 15%。通常，钙源(硅灰石、碳酸钙和氢氧化钙)的总和占原料的0 80wt%。此外，通 常必需使用一些石英和/或高岭土。本发明的含硼组合物A和B可用在需要硼的可控可浸出性的应用中。这些包括重 粘土基体如砖、玻璃料和釉料，农业、木材防腐剂和杀虫剂、木材塑料复合材料、聚合物、橡 胶、聚合物、阻燃剂、油漆和涂料、肥皂和去污剂、化妆品、工业流体、钢渣、水处理和石膏墙 板。特别地，本发明的含硼组合物B可用在不含玻璃料的釉料组合物中，以提供具有 常用于上釉组合物的低硼溶解度的含硼釉料。本发明的含硼组合物B可用在不含玻璃料的釉料组合物中，所述釉料组合物具有 满足常规釉料组合物要求的优异光泽和耐久性。本发明的含硼组合物B可用在通过不含玻璃料的釉料组合物对陶瓷物品上釉中， 所述釉料组合物满足常规含玻璃料的釉料组合物的标准。本发明的含硼组合物B可用于全部或部分替代釉料组合物中的玻璃料。本发明的含硼组合物B可用在不含玻璃料的釉料组合物中，所述釉料组合物提供 这样的釉料，其具有的硼溶解度与含硼玻璃料一样低且远低于之前所述的不含玻璃料的组 合物。根据本发明的一个方面，提供了含有本发明的含硼组合物B的釉料组合物(适合 地不含玻璃料的釉料组合物或不含硼但含玻璃料的釉料组合物)。根据本发明的另一个方面，提供了本发明的含硼组合物B在釉料组合物(适合地 不含玻璃料的釉料组合物或不含硼但含玻璃料的釉料组合物)中的应用。根据本发明的又一个方面，提供了对陶瓷物品上釉的方法，所述方法包括对陶瓷 物品的表面涂布本发明的釉料组合物，和焙烧此陶瓷物品。本发明还提供了通过本发明方法上釉的陶瓷物品。原料在加热时不形成均相熔体。特别地，这与包括熔化以形成均相玻璃的玻璃料 生产相反。因此，与玻璃料相比，本发明的含硼组合物B可在较低温度制备，并由此以较低 成本制备。此外，根据本发明，可基本上消除与硼从玻璃料炉中排出相关的问题。煅烧温度通 常可比常规玻璃料熔化温度低500°C，且煅烧时间比玻璃料制备约少70%。这非常显著降 低了生产陶瓷釉料所需的能量而不影响焙烧釉料所需的能量，即上釉方法与用于常规含玻璃料的釉料和本发明的那些釉料的方法相同。含本发明组合物的釉料的成本通常低于常规烧结的釉料。这是因为釉料中煅烧的 组合物的量通常低于常规釉料中所需玻璃料的量。根据玻璃料的组成，煅烧的组合物的总 成本也低于玻璃料的成本。本发明的釉料正常包括本发明的釉料组分、可选的玻璃料组分、粘土和所有其它 微量添加剂，它们分散在水中形成浆料。通常，对于上釉，将固体含量在65和70%之间的浆料形式的本发明釉料组合物涂 布在压制并干燥的新制(green)基体上，并将涂布的陶瓷体在1100和1200°C之间的温度下 焙烧。可根据本发明上釉的陶瓷体包括墙面砖和地面砖，且根据上釉所用的组合物，这些可 提供具有光泽、无光泽或光亮的外观。本发明的釉料组合物也可用于釉底料。釉底料是通常在上釉前用于砖体的不透明 涂料。如当用红粘土生产砖体时，釉底料的功能是掩蔽砖体。釉底料通常含玻璃料和原料， 但玻璃料含量通常远比釉料中低。可生产用于地面砖的一系列如具有本发明单种含硼组合物的釉料。这可通过改变 釉料中所用其它成分的比例来实现。这不可能达到与玻璃料相同的程度。因此，可将一些 或许多玻璃料组合物替换为本发明的单种组合物。本发明组合物实现的釉料的视觉外观与常规玻璃料类釉料实现的视觉外观极类 似。根据本发明的又一个方面，提供了粉碎的多相含硼组合物A(包括组合物B)在以 下方面的应用作为硼源，用在重粘土基体、玻璃和纤维玻璃中；用在农业中；作为木材防腐剂和 杀虫剂；用在聚合物和橡胶中；用在木材中，包括木材-塑料、复合材料；作为阻燃剂；用在 膨胀性材料中；用在油漆和涂料中；用在肥皂和去污剂中；用在化妆品中；用在工业流体 中；用在钢渣中；用在水处理中；和用在石膏墙板中。本发明还提供了组合物A(包括组合物B)在以下方面的应用作为硼源，用在重 粘土基体、玻璃和纤维玻璃中；用在农业中；作为木材防腐剂和杀虫剂；用在聚合物和橡胶 中；用在木材中，包括木材_塑料、复合材料；作为阻燃剂；用在膨胀性材料中；用在油漆和 涂料中；用在肥皂和去污剂中；用在化妆品中；用在工业流体中；用在钢渣中；用在水处理 中；和用在石膏墙板中。本发明的组合物A (包括组合物B)可用作木材复合材料产品和木材_塑料复合 材料产品中的防腐剂和杀虫剂，其中适合地它们所用的量可从0. 2wt % 3. Owt %，通常从 0. 5wt% 2wt%，优选从0. 75wt% 1. 5wt%,以作为硼酸等价物(BAE)，以实现适当水平 的生物降解保护。在一些实施方式中，优选0.75%BAE。在其它实施方式中，优选1.5% BAE。由于最近世界范围内可砍伐的建筑用材的种类、尺寸和质量的改变，木质纤维材料的 复合材料已替代传统实体砍伐木材用在许多结构应用中。许多这些复合材料用在需要抵 抗破坏木材生物体如真菌和各种昆虫的应用中。因此，这需要用木材防腐剂处理。通常，将 实体木材产品用防腐性化学品的水溶液浸渍或加压处理。除了胶合板外，由于木材基底的 不可逆膨胀，这对木材复合材料是不可能的。在木材_塑料复合材料(WPC)的情况中，基 底的疏水性质使得无法使用常规防腐剂处理。然而，复合材料的性质使得可在其制备期间
17将防腐剂加入产品中。使用低溶解度硼酸盐如硼酸锌2335 (2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20 ；以美国 Borax万orogarif ZB商售)来提供针对破坏木材生物体的保护已进行了许多年。虽然硼 酸锌适合作为复合材料防腐剂，但是生物杀灭性硼组分的固有溶解度仍足以限制将硼酸锌 处理的木材复合材料用于保护地面上的应用如外部档板，或WPC情况中未保护的地面上装 饰。根据本发明，可使用具有适合溶解度的含硼组合物，使得甚至当在大量水分接触时使用 WPC时，可实现保护时间的延长。美国木材保护协会(AWPA)已建立了使用分类体系(UCS) 来帮助区分不同木材用品的最终应用，这有助于鉴别可用于保护给定用品的适合防腐剂。 UCS可认为是连续体，其从最低危害(UC 1-用在干燥的，受保护的地上应用中的木材)至最 高危害，如用在热带盐水环境中的木桩(UC5)。处理过的复合材料，如外部档板(UC3A)和 未受保护的，地上的装饰(UC3B)也描述在UCS中。尽管硼酸锌的低溶解性使得硼酸锌处理 的复合材料可能用在危害应用中如档板和地上的装饰，生物杀灭性硼的固有溶解度已限制 将硼酸锌用作用于地面接触(UC4)或淡水/海洋应用(UC5)的防腐剂处理。广泛接受的是 UC4和UC5应用使木材复合材料用品暴露以显著接触水分，导致这样的情形，由此硼组分可 从处理的物品上耗尽(浸出)，最终导致效力损失和使低溶解度的硼化合物如硼酸锌无法 用在此类应用中。在硼酸锌处理的木材复合材料如OSB(波纹状硬纸板)的地面接触应用 (UC4)中，严酷的、连续潮湿的条件产生了这样的环境，于是硼最终从样品中耗尽，导致这样 的情形，由此腐败真菌能够占领样品并代谢木材组分，导致失效。本发明的低溶解度含硼组 合物可用在木材-复合材料或WPC中，以在地面接触应用中提供对腐烂和白蚁的长期控制， 同时保留足够提供多年此类保护的硼。此外，在将硼酸锌目前成功用在如木材复合材料外 部档板或WPC地上装饰的应用中，本发明提供不太昂贵且不含重金属如锌的材料。本发明的组合物A，包括组合物B，可用在重粘土基体中以受益于将含硼材料用作 助熔剂。此应用当今不普遍的原因有两个i)其它更有成本效率的助熔剂的可用性；ii) 许多含硼材料溶解度在加工中引起不希望的副作用，如对浆料或基体流变性有副作用。然 而，通过控制本发明硼的溶解度，可实现如在饮食服务中用的砖和瓷器陶瓷中的工业有益 效果。在砖中，0.05% 0.4% B2O3可降低能耗，增加炉生产率，并允许使用更有成本效率 的粘土。在饮食服务工业用的瓷器器皿中，已显示0. 5 1. 5% B2O3使得基体重新配方在 焙烧工艺期间降低变性和损失。本发明的组合物A，包括组合物B，可用于以受控速率将硼化合物传送至植物体 中。目前，使用精制的硼酸钠盐通过叶面和地面应用将硼快速释放至植物。此外，与硼酸钠 相比，使用一些矿物质的硼酸盐如钠硼解石来将硼较慢释放至植物。然而，这些矿物质的硼 酸盐简单地提供较慢的释放和并非所希望的受控释放。可设计本发明的材料具有这样的 释放，所述释放足够慢使得需要每隔几年而非每个生长期施用产品。这意味着全部农业，但 在以下方面特别有用，即因面积大而每年施肥很不经济的林业，不需要每年额外施肥的果 园，可在贫瘠土地上大面积生长的生物燃料如乙醇和生物柴油用的庄稼，和使用长效肥料 桩(fertilizer stake)的花园和盆栽。典型的硼添加率是每年每公顷0. 3 9kg的元素 硼等价物，这取决于植物的要求和土地的硼缺乏。本发明的组合物A，包括组合物B，可作为阻燃剂和防烟剂用于各种聚合物和橡胶 应用中。这些包括1)无卤素电线和电缆以及电气和电子部件，由聚烯烃材料如聚丙烯、乙 烯-乙酸乙烯酯或聚乙烯组成，荷载有3 50wt%量的本发明组合物A，以及三水合氧化铝或氢氧化镁，且在150°C 260°C的温度范围下加工；2)电气和电子部件，由聚酰胺66、聚酰 胺6、聚对苯二甲酸丁二酯、聚环氧丙烷、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、 PC/ABS、高耐冲击性聚苯乙烯或它们的合金组成，荷载有1 25wt%量的本发明组合物A， 以及溴化的聚苯乙烯或其它有机卤素源，且在220°C 340°C的温度范围下加工(本发明的 材料也将包括其与无卤素添加剂如铝磷酸二乙酯、红磷、磷酸酯(phosphate ester)或氢氧 化镁联用)；3)屋顶膜，由橡胶改性浙青组成，荷载有3 30wt%量的本发明组合物A，以及 硬硼酸钙石或其它助添加剂，且在160°C 240°C的温度范围下加工；4)屋顶膜，由热塑性 聚烯烃组成，荷载有2 30wt%量的本发明组合物A，以及氢氧化镁，且在190°C 220°C的 温度范围下加工；5)密封剂和堵塞材料，由丙烯酸树脂和聚氨酯组成，且荷载有3 30wt% 量的本发明组合物A，以及聚磷酸铵(APP)，且在室温 80°C的温度范围下加工；6)镶板 和木制门复合材料，包括聚氨酯树脂、酚醛塑料或其它粘结剂，且荷载有1 60wt%量的 本发明组合物A，以及三水合氧化铝，且在室温 120°C的温度范围下加工；和7)电线和 电缆、传送带和其它类似材料，由聚丁二烯BR/SBR、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、硅酮和 PVC-腈组成，荷载有最高为40wt%量的本发明组合物A，以及三水合氧化铝或氢氧化镁，且 在110°C 240°C的温度范围下加工。组合物A，包括组合物B，可用作不饱和聚酯、环氧或酚类热固树脂中的阻燃剂/防 烟剂填料。载量可为1 60wt%，以及三水合氧化铝或其它阻燃剂填料。组合物A，包括组合物B，可用在由丙烯酸类和环氧材料组成的膨胀性聚合物涂料 中，且可具有最高为30衬％的载量，以及聚磷酸铵(APP)，且在室温 100°C的温度范围下加工。组合物A，包括组合物B，可用作农业热膜中的红外光吸收剂，如由聚乙烯或乙 烯-乙酸乙烯酯组成，且具有2wt% 15衬％荷载量的组合物A，且在约200°C的温度下加工。组合物A，包括组合物B，可用作水处理系统中的生物灭杀剂和腐蚀抑制剂。所述 组合物可用在再循环水系统中，使得本发明的受控溶解度提供功效用的所需硼酸盐浓度和 易于使用的存储效果。本发明还提供含组合物A (包括组合物B)的材料以作为以上任何应用中的硼源。本发明将通过弓I用以下实施例来进一步说明。在溶解度测量的实施例中，使用Thermo ERIS Intrepid II XSP感应耦合等离子 体(ICP)分光计分析溶液样品。随后按最大可获得的量(以百分比表示)计算进入溶液的 硼的量。
具体实施例方式实施例1将细碎的五水合四硼酸钠(Neobor ex Borax Europe Limited，35g)、石英(IOg) 和高岭土(55g)在小混合器中干混。通过注射器缓慢加入水直到混合物形成块。将所述块 在100°C下加热直到完全干燥。将干燥的产物转移至耐火粘土坩埚并置于电马弗炉中。将 该炉以每分钟8 10°C的速率加热至最高为850°C的最大值，将此温度保持90分钟。随后 将炉关掉，并将坩埚冷却至此炉中的环境温度。
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将产物移出，用塑料膜包裹，并用锤破碎。所得组合物是乳白色颗粒状的不透明 物。所得产物的硼溶解度测定如下将所得的煅烧颗粒使用臼和槌手工研磨。制备10%浆料，并将其置于烧杯中，随后 将烧杯置于摇动器台上以275rpm搅拌材料。不时地取出等分试样，并通过0. 45 μ m微孔过
Ii^ O实施例2 5按照实施例1的方法，区别在于最大炉温分别为900°C、950°C、100(rC和1050°C。所得组合物在外观上与实施例1类似。随后通过实施例1所述的方法测定每种产物的硼溶解度。实施例1 5中所用的原料比例需使得所形成氧化物的重量百分比如下表1所 示。测出的所得产物的溶解度也在下表1中列出。表 1 每种情况中达到100%的余量由杂质组成。此外，实施例1 5产品的硼溶解度(以最大的百分比计)随时间的曲线显示在 下表2中。表2 实施例6将细碎的硼酸(Optiborex Borax Europe Limited，IOOg)、高岭土 (200g)和碳 酸钙(200g)在小混合器中干混。通过注射器缓慢加入水直到混合物形成块。将所述块在 60°C下加热直到其完全干燥。将干燥的产品转移至耐火粘土坩埚并置于电马弗炉中。将该 炉以每分钟8 10°C的速率加热至最高为750°C的最大值，将此温度保持60分钟。随后将 炉关掉，并将坩埚冷却至此炉中的环境温度。将产品移出，用塑料膜包裹，并用锤破碎。所得组合物是乳白色颗粒状的不透明 物。所得组合物在外观上与实施例1类似。按照实施例1所述测定产物的硼溶解度。实施例7和8按照实施例6的方法，区别在于最大炉温度分别为850°C和996°C。所得组合物在外观上与实施例1类似。随后通过实施例1所述的方法测定每种产物的硼溶解度。实施例6 8中所用的原料比例需使得所形成氧化物的重量百分比如下表3所 示。测出的所得产物的溶解度也显示在下表3中。表3 每种情况中达到100%的余量由杂质组成。实施例9 11:按照实施例6的方法，区别在于a.在各种情况中，Optibor、高岭土和碳酸钙的量分别为150g、100g和250g。b.最大炉温分别为 750°C、850°C和 996°C。所得组合物在外观上与实施例1类似。随后通过实施例1所述的方法测定每种产物的硼溶解度。实施例9 11中所用的原料比例需使得所形成氧化物的重量百分比如下表4所 示。测出的所得产物的溶解度也显示在下表4中。表 4 每种情况中达到100%的余量由杂质组成。实施例12将细碎的五水合四硼酸钠(Neobor ex Borax Europe Limited，1050g)、石英 (300g)和高岭土(1650g)在小混合器中干混。通过注射器缓慢加入水直到混合物形成块。 将所述块在60°C下加热直到其完全干燥。将干燥的产物转移至耐火粘土坩埚并置于电马弗 炉中。将该炉以每分钟8 10°C的速率加热至最高为750°C的最大值，将此温度保持90分 钟。随后将炉关掉，并将坩埚冷却至此炉中的环境温度。将产物移出，用塑料膜包裹，并用锤破碎。所得组合物是乳白色颗粒状的不透明 物。所得组合物在外观上与实施例1类似。按实施例1所述测定产物的硼溶解度。实施例13和14按照实施例12的方法，区别在于最大炉温度分别为850°C和950°C。所得组合物在外观上与实施例1类似。随后通过实施例1所述的方法测定每种产物的硼溶解度。实施例12 14中所用的原料比例需使得所形成氧化物的重量百分比如下表5所 示。测出的所得产品的溶解度也显示在下表5中。表5 每种情况中达到100%的余量由杂质组成。此外，实施例12 14产物的硼溶解度(以最大的百分比计)随时间的曲线显示 在下表6中。表6
实施例15 17 按照实施例12的方法，区别在于在各种情况中，Neobor、石英和高岭土的量分别 为 74g、llg和 116g。最大炉温分别为750°C、850°C和950°C。所得组合物在外观上与实施例1类似。随后通过实施例1所述的方法测定实施例15和16产物的硼溶解度。在实施例17的情况中，为了说明粒径对溶解度/可浸出性的影响，将产物研磨和 分选为-325目，且其溶解度结果与如实施例17a确定的研磨和分选为100/+325的产物的 那些溶解度结果进行比较。制备10%浆料，并将其置于烧杯中，随后将烧杯置于摇动器台上 以275rpm搅拌材料。不时地取出等分试样，并通过0. 45 μ m微孔过滤器。随后按最大可获 得的量计算进入溶液的硼的量(以百分比表示)。实施例15 17a中所用的原料比例需使得所形成氧化物的重量百分比如下表7 所示。测出的所得产物的溶解度也显示在下表7中。表7 **1小时时的溶解度每种情况中达到100%的余量由杂质组成。此外，实施例15和16产物的硼溶解度(以最大的百分比计)随时间的曲线显示 在下表8中。
表8 实施例18将细碎的五水合四硼酸钠(Neobor ex Borax Europe Limited, 78g)和高岭土 (122g)在小混合器中干混。通过注射器缓慢加入水直到混合物形成块。将所述块在60°C 下加热直到其完全干燥。将干燥的产物转移至耐火粘土坩埚并置于电马弗炉中。将该炉以 每分钟8 10°C的速率加热至最高为750°C的最大值，将此温度保持90分钟。随后将炉关 掉，并将坩埚冷却至此炉中的环境温度。将产物移出，用塑料膜包裹，并用锤破碎。所得组合物是乳白色颗粒状的不透明 物。所得组合物在外观上与实施例1类似。按实施例1所述测定产物的硼溶解度。实施例19和20按照实施例18的方法，区别在于最大炉温度分别为850°C和950°C。所得组合物在外观上与实施例1类似。随后通过实施例1所述的方法测定实施例18和19产物的硼溶解度。在实施例20的情况中，为了说明粒径对溶解度/可浸出性的影响，将产物研磨和 分选为-325目，且其溶解度结果与如实施例20a确定的研磨和分选为100/+325的产物的 那些溶解度结果进行比较。制备10%浆料，并将其置于烧杯中，随后将烧杯置于摇动器台上 以275rpm搅拌材料。不时地取出等分试样，并通过0. 45 μ m微孔过滤器。随后按最大可获 得的量计算进入溶液的硼的量(以百分比表示)。实施例18 20a中所用的原料比例需使得所形成氧化物的重量百分比如下表9 所示。测出的所得产物的溶解度也显示在下表9中。表9 **1小时时的溶解度每种情况中达到100%的余量由杂质组成。此外，实施例18和19产物的硼溶解度 (以最大的百分比计)随时间的曲线显示在下表10中。表10 实施例21按照实施例18的方法，区别在于使用80g Neobor和120g高岭土，且最大炉温度 为 900"C。所得组合物在外观上与实施例1类似。随后通过实施例1所述的方法测定产物的硼溶解度。实施例21中所用的原料比例需使得所形成氧化物的重量百分比如下表11所示。 测出的所得产物的溶解度也显示在下表11中。表11 每种情况中达到100%的余量由杂质组成。实施例22 24按照实施例18的方法，区别在于a.使用 500g Neobor 和 500g 高岭土 ；和b.将炉在最大温度保持60分钟；所用最大炉温分别为750°C、825°C和900°C。所得组合物在外观上与实施例1类似。在每种情况中，为了说明粒径对溶解度/可浸出性的影响，将产物研磨和分选 为-325目，且其溶解度结果与如实施例22a、23a和24a分别确定的研磨和分选为100/+325 的产物的那些溶解度结果进行比较。制备10%浆料，并将其置于烧杯中，随后将烧杯置于摇 动器台上以275rpm搅拌材料。不时地取出等分试样，并通过0. 45 μ m微孔过滤器。随后按 最大可获得的量计算进入溶液的硼的量(以百分比表示)。
实施例22 24a中所用的原料比例需使得所形成氧化物的重量百分比如下表12 所示。测出的所得产物的溶解度也显示在下表12中。表12 每种情况中达到100%的余量由杂质组成。此外，实施例22 24a产物的硼溶解度(以最大的百分比计)随时间的曲线显示 在下表13中。表 13 实施例25 58按照实施例1的方法，使用具有下表14所示组成的原料混合物和条件表 14 所得组合物在外观上与实施例1类似。溶解度测试以下述方式进行将来自实施例25 58的煅烧颗粒使用臼和槌手工研磨，并通过60目筛。保留-60 目的材料；在150ml烧杯中将1. OOg以及磁力搅拌棒一起加入50ml室温去离子水中，并置 于设定为5的常规搅拌板上。随后将溶液通过称量过的VWR级615滤纸真空过滤；记录液 体溶液重量；记录干燥一夜后固体残留物重量，使用Malvern装置将溶解度按每克1平方米 的表面积标准化。实施例25 58中所用的原料比例使得所形成氧化物的重量百分比如下表15所 示。测出的所得产物的溶解度显示在下表15中。表 15 每种情况中达到100%的余量由杂质组成。实施例59将工业旋转煅烧炉通过加热和以18kg/h加入粉末高岭土来调节一夜，并随后通 过在进料开始前的1.6小时期间内加入另外126kg游离高岭土来进一步调节。进料在15 小时内以180kg/h的速率加入。进料由95%颗粒和5%粉末高岭土组成，所述颗粒具有组 合物(以重量计)45%高岭土、25%石英、20% Neobor和10%硅灰石。煅烧炉中平均停留 时间是60分钟。煅烧炉以2. 5rpm的恒定转速运行。最热点设计在煅烧炉的前端附近，且 研究两个峰值温度910°C和920°C。建立温度梯度，使得出口温度范围为469°C 525°C。 包括旋风分离器的空气筛选体系收集高岭土粉末和颗粒的混合物，且过滤器收集游离高岭 土。制得2500kg产物，并使用常规研磨装置研磨成所需粒径。实施例60将工业旋转煅烧炉通过加热和随后通过在进料开始前以146kg/h持续2小时加入 粉末高岭土来调节一夜。进料在30小时期间内以196kg/h的速率加入。进料由以146kg/ h速率加入的颗粒和以50kg/h速率加入的粉末高岭土组成，所述颗粒具有组合物(以重量 计)45 %高岭土、25 %石英、20 % Neobor和10 %硅灰石。煅烧炉中平均停留时间为60分 钟 90分钟。煅烧炉以2. 5rpm的恒定转速运行。最热点设计在煅烧炉的前端附近，且研 究三个峰值温度940°C、960°C和980°C。建立温度梯度，使得出口温度为493°C 577°C。 包括旋风分离器的空气筛选体系收集高岭土粉末和颗粒的混合物，且过滤器收集游离高岭 土。将煅烧的产品使用常规研磨装置研磨成所需粒径。如在24小时测量冰按每克1平方 米的表面积标准化，在950°C和60分钟停留时间下制备的材料的硼溶解度是1. 50wt%，且 在950°C和90分钟停留时间下制备的材料的硼溶解度是1. 33%。实施例61将工业旋转煅烧炉(25m长和1. Im的内径)通过加热和加入2. 6吨粉末高岭土，和 随后在开始进料前1小时期间内加入200kg高岭土来调节12小时。进料在36小时期间内 以290kg/h的速率加入。进料由以250kg/h速率加入的颗粒和以40kg/h速率加入的粉末 高岭土组成，所述颗粒具有组合物(以重量计)45%高岭土、25%石英、20% Neobor和10% 硅灰石。煅烧炉中平均停留时间为6 8小时。煅烧炉以0. Srpm的恒定转速运行。设计 在煅烧炉后端附近的最热点温度在709°C和890°C之间变化。将煅烧的产物使用常规研磨 装置研磨成所需粒径。如在24小时测量并按每克1平方米的表面积标准化，材料的硼溶解 度是 0. 92wt%0实施例62使用工业辊道窑来煅烧组合物。将45%高岭土、25%石英、20% Neobor和10% 硅灰石的粉末组合物(以重量计)使用常规工业水力砖压制机以350kg/cm2的压力压成 5X10cm大小的砖。研究6mm和12mm的砖厚以及15wt%的水含量。将一些砖在 焙烧前预干燥，而其它通过预干燥步骤直接焙烧。将全部砖置于耐火载体上，并两次焙烧，首先在540°C下以5. 4°C的热速率增加，持续100分钟，随后在1050°C下持续50分钟。将所 得砖使用常规研磨机研磨成所需粒径。如在24小时测量并按每克1平方米的表面积标准 化，所述材料的硼溶解度是1. 15wt%。实施例63按照实施例62成功制备出250X300mm尺寸和8mm厚的较大砖，并获得相同的肯
定结果。实施例64使用工业辊道窑来煅烧组合物。使用由45%高岭土、25%石英、20% Neobor和 10%硅灰石组成的第一层粉末组合物(以重量计)和第二层4mm高岭土粉末来制备砖。所 述砖用常规工业水力砖压制机以350kg/cm2的压力压成250X330X20mm的大小。这些砖因 其高厚度而显示出一些叠层，但组合物层和高岭土层之间的接合良好。将这些砖倒置并置 于金属丝网上。将这些砖两次焙烧，首先在540°C下以5. 4°C的热速率增加，持续100分钟， 随后在1050°C下持续40分钟和50分钟。将所得砖用常规研磨机研磨成所需粒径。实施例65将如实施例1所述的组合物样品以1. 18%硼酸等价物(BAE)w/w的水平加入到实 验室制得的OSB板中(3个板，每个尺寸约0. 5mX0. 5mX15mm厚)。此外，也制备用硼酸锌 (BorogardZB)以1. 28% BAE量w/w处理的类似尺寸的OSB板。将来自每种板类型的6个单独样品切割(25mm的尺寸X 25mm厚度)，并浸在水下 2周。在浸出结束时，将样品干燥并随后进行破坏性试验以测定浸出后硼含量。平均试验结 果显示，与损失40%初始硼的硼酸锌处理的OSB样品相比，用来自本发明的材料处理的OSB 样品损失22 %的初始硼载量。实施例66白杨木材复合材料波纹状硬纸板(OSB)使用pMDI树脂制备，所述pMDI树脂具有 Dehybor 硼酸钠(Na2B4O7) ,Borogarcf ZB 硼酸锌(2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5Η20)、硬硼酸钙石 (2Ca0 · 3B203 · 5H20)和来自实施例14的煅烧的低溶解度硼酸盐组合物的低和高硼酸盐防 腐剂载量。低硼酸盐载量是0. 75% BAE (硼酸等价物)，且高载量是1. 5% BAE,以木材复合 材料的重量计。硼酸(H3BO3)等价物通常用于在含相等的硼的基础上比较各种硼酸盐。也 制备未处理的波纹状硬纸板。在腐烂测试前，将一小块板(6cmX15cm)从得到的较大板上切下。根据AWPA Ell 浸出测试，将这些小板末端密封并风化。在此试验中，将板浸在水中14天，其中水每48小 时更换。在风化测试后，将这些小板干燥，并将测试样品从板上切下。从每个风化的板上共 计切下4个样品(测得50mmX25mmX20mm)以用于腐烂测试。根据标准欧洲腐烂测试方法ENl 13，测试从每个处理板上切下的4个样品。将所述 样品首先置于塑料容器内，并在120°C下高压处理30分钟，以确保在单培养物腐烂测试前 灭菌。制备2. 0%盐和2. 0%琼脂的水溶液，并随后在120°C下高压处理30分钟。使溶液 冷却至50°C和80°C之间，并随后倒入预高压处理的French矩形罐(尺寸高度=7cm,宽/ 长=2cm)，每个罐约40ml。将所述罐放入恒温箱中，并保持在26°C (士2°C)且观察2天。 在确保这些罐无污染后，将其接种褐腐菌(Postiaplacenta)的成熟培养物(褐色腐朽菌)。将接种的罐在26°C (士2°C )下温育，直到菌丝体覆盖固体琼脂培养基的2/3 9/10。将全部样品置于无菌塑料网上以防止琼脂接触和水浸。随后将高压处理过的木材 复合材料样品置于真菌培养物上。将罐盖拧松以允许空气交换。在将样品加入培养物后， 将罐再次在26°C (士2°C)下温育12周。在此周期后，将样品从罐中取出，清洗并在40°C下 烘干3 4天，直到到达稳定的木材重量。将全部测试样品称重，以测定因接触真菌导致的 重量损失百分比。腐烂结果显示在下表中，且以接触真菌腐烂12周后木材复合材料样品的平均重 量损失百分比表示。这些结果显示，来自实施例14的低溶解度煅烧产品有效抑制了真菌腐 烂，此结果与其它硼酸盐类产品相当。獻權果擁12傾尉跌
权利要求
一种粉碎的多相含硼组合物，其中所述组合物通过以下方法获得，所述方法包括将混合物加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔体的温度，所述混合物包括这样的组分，所述组分能够在所述加热条件下形成成比例的氧化物B2O3和SiO2以及可选的Al2O3、Na2O和/或CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述氧化物的相对重量百分比如下5～35％B2O3；10～65％SiO2；0～35％Al2O3；和最高为20％Na2O和/或最高为50％CaO；条件是当其它含量如下时，所述B2O3含量不是10～18％40～65％SiO217～32％Al2O34～9％Na2O，和0～10％CaO，并随后粉碎得到的组合物。
2.如权利要求1所述的组合物，包括 2 20% Na2O，禾口 / 或(5 50% CaO。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述氧化物的所述比例如下 5 ~ 35% B2O3(10 65% SiO2 0 35% Al2O3 大于9 %到20 % Na2O,和/或 大于 10% 至Ij 50% CaO0
4.如权利要求1 3中任意一项所述的组合物，其中所述Al2O3含量是10 35wt%。
5.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述氧化物的所述比例如下 5 ~ 35% B2O3(10 60% SiO2(10 35% Al2O3，和(9. 5% 15% Na2O，禾口 / 或(11 50% CaO0
6.如权利要求1 4中任意一项所述的组合物，其中所述氧化物的所述比例如下((20 35% Al2O3,和 5 16% Na2O0
7.如权利要求1 3中任意一项所述的组合物，其中所述氧化物的所述比例如下 10 30% B2O3(12 42% SiO2 0 25% Al2O3,和，30 50% CaO0
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述氧化物的所述比例如下 5 ~ 20% B2O3，45 65% SiO2 10 25% Al2O3 2 10% Na2O，4 20% CaO。
9.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述混合物被加热至700 1120°C。
10.一种用于制备粉碎的多相含硼组合物的方法，其中所述方法包括将颗粒形式的组 合物加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔体的温度，所述组合物包括这样的组分混 合物，所述组分混合物能够在所述加热条件下产生成比例的氧化物B2O3和SiO2以及可选的 Al2O3^Na2O和/或CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述氧化物的相对重量百分比如下，5 35% B2O3 ； 10 65% SiO2 ；0 35% Al2O3 ；和最高为20% Na2O和/或最高为50% CaO ； 条件是当其它含量如下时，所述B2O3含量不是10 18% 40 65% SiO2 17 32% Al2O24 9% Na2O，和 0 10% CaO,并随后粉碎得到的组合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述氧化物的所述比例使所述形成的组合物包含 2 20% Na2O，禾口 / 或5 50% CaO。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述氧化物的所述比例如下 5 ~ 35% B2O310 65% SiO2 0 35% Al2O3 大于9 %到20 % Na2O,和/或 大于 10% 至Ij 50% CaO0
13.如权利要求10 12中任意一项所述的方法，其中所述氧化物的所述比例使所述形 成的组合物优选包含10 35%的Al2O315
14.如权利要求10 13中任意一项所述的方法，其中所述氧化物的所述比例如下 5 ~ 35% B2O310 60% SiO2 10 35% Al2O3，和 9. 5% 15% Na2O，禾口 / 或11 50% CaO0
15.如权利要求10 13中任意一项所述的方法，其中所述氧化物的所述比例如下12 25% B2O3 25 55% SiO220 35% Al2O3,和 5 16% Na2O0
16.如权利要求10 12中任意一项所述的方法，其中所述氧化物的所述比例如下 10 30% B2O312 42% SiO2 O 25% Al2O3,和 30 50% CaO0
17.如权利要求10所述的方法，其中所述氧化物的所述比例如下 5 ~ 20% B2O345 65% SiO2 10 25% Al2O3 2 10% Na2O4 20% CaO。
18.如权利要求10 17中任意一项所述的方法，其中所述混合物被加热至700 1120°C。
19.如权利要求10 18中任意一项所述的方法，其中使用下述起始材料，所述起始材 料的重量以这些成分的总重量计硼酸钠或硼酸10 60%石英 0 60%高岭土 0 80%硅灰石 0 60%碳酸钙0 50%氢氧化钙 0 15%，条件是使用一些石英和/或一些高岭土。
20.一种用于制备粉碎的多相含硼组合物的方法，所述方法包括在旋转煅烧炉中在难 熔粉末存在下将颗粒形式的组合物加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔体的温度， 所述组合物包括这样的组分混合物，所述组分混合物能够在所述加热条件下产生成比例的 氧化物B2O3和SiO2以及可选的Al203、Na20和/或CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述 氧化物的相对重量百分比如下·5~ 35% B2O3 10 65% SiO2 0 35% Al2O3·0 20% Na2O，禾口·0 50% CaO,并随后粉碎得到的组合物。
21.一种用于制备粉碎的多相含硼组合物的方法，所述方法包括在辊道窑中将形成为 砖形的组合物加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔体的温度，所述组合物包括这样 的组分混合物，所述组分混合物能够在所述加热条件下产生成比例的氧化物B2O3和SiO2以 及可选的A1203、Na2O和/或CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述氧化物的相对重量百 分比如下5 ~ 35% B2O310 65% SiO20 35% Al2O30 20% Na2O，禾口0 50% CaO。并随后粉碎得到的组合物。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中使用下述起始材料，所述起始材料的重量以 这些成分的总重量计硼酸钠或硼酸10 60%石英 0 60%高岭土 0 80%硅灰石 0 60%碳酸钙0 50%氢氧化钙 0 15%，条件是使用一些石英和/或一些高岭土。
23.一种粉碎的多相含硼组合物的应用，其中所述组合物可通过以下方法获得，所述方 法包括将混合物加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔体的温度，所述混合物包括这 样的组分，所述组分能够在所述加热条件下形成成比例的氧化物B2O3和SiO2以及可选的 Al2O3^Na2O和/或CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述氧化物的相对重量百分比如下5 ~ 35% B2O3 10 65% SiO2 0 35% Al2O3 0 20% Na2O，禾口 0 50% CaO所述组合物作为硼源用在重粘土基体、玻璃和纤维玻璃中；用在农业中；用作木材防 腐剂和杀虫剂；用在聚合物和橡胶中；用在木材中，包括木材-塑料、复合材料；用作阻燃 剂；用在膨胀性材料中；用在油漆和聚合物涂料中；用在肥皂和去污剂中；用在化妆品中； 用在工业流体中；用在钢渣中；用在水处理中；以及用在石膏墙板中。
24.如权利要求23所述的应用，其中使用了如权利要求1 9中任意一项所述的含硼 组合物。
25.一种釉料组合物，包括如权利要求1 9中任意一项所述的含硼组合物。
26.如权利要求25所述的釉料组合物，还包含不含硼的玻璃料。
27.如权利要求1 9中任意一项所述的含硼组合物在釉料组合物中的应用。
28.—种对陶瓷物品上釉的方法，所述方法包括向所述陶瓷物品的表面涂布如权利要求25或26所述的釉料组合物，并焙烧所述陶瓷物品。
全文摘要
本发明涉及含硼组合物。本发明涉及粉碎的多相含硼组合物，其中所述组合物可通过以下方法获得，所述方法包括将混合物加热高至足以发生煅烧但不足以形成均相熔体的温度，所述混合物包括这样的组分，所述组分能够在所述加热条件下形成成比例的氧化物B2O3和SiO2以及可选的Al2O3、Na2O和/或CaO，使得基于所述氧化物的总重量，所述氧化物的相对重量百分比如下5～35％B2O3；10～65％SiO2；0～35％Al2O3；和最高为20％Na2O和/或最高为50％CaO；条件是当其它含量为40～65％SiO2、17～32％Al2O3、4～9％Na2O以及0～10％CaO时，所述B2O3含量不是10～18％，并随后粉碎得到的组合物。通过改变这些成分的比例和加热条件，可根据所希望的产品应用获得不同硼溶解度特性的产品。此类组合物可作为硼源用在陶瓷和重粘土基体、玻璃和纤维玻璃中；可用在农业中；可用作木材防腐剂和杀虫剂；可用在聚合物和橡胶中；用在木材中，包括木材-塑料复合材料；可用作阻燃剂；可用在膨胀性材料中；可用在油漆和涂料中；可用在肥皂和去污剂中；可用在化妆品中；可用在工业流体中；可用在钢渣中；可用在水处理中；并可用在石膏墙板中，以及可用在釉料中。
文档编号C03C3/091GK101932534SQ200880123515
公开日2010年12月29日 申请日期2008年12月22日 优先权日2007年12月20日
发明者西蒙·格雷格森·库克 申请人:美国硼砂集团