专利名称：：高居里温度无铅正温度系数热敏电阻陶瓷的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种在大气气氛下烧结的高居里温度无铅正温度系数热敏电阻(PTCR)陶瓷的制备方法，属陶瓷压电材料制备工艺
技术领域：
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背景技术：
：铁电BaTi03的居里温度Tc为120°C，PTCR材料的Tc可通过SrTi03或PbTi03与BaTi03固溶来调节。目前广泛使用的高居里点PTCR陶瓷均采用BaTi03—PbTi03体系，Tc越高，材料中的铅含量越多。用量最大的空调加热用PTCR元件，居里温度在25(TC左右，元件中PbO的含量超过30机％。从环保的角度看，Pb对人体和环境有害。因此，研究开发非铅系PTCR材料对国民经济及社会发展有着重要意义。PTCR材料的无铅化研究始于上世纪80年代末，以铁电(Na，Bi)Ti03(简称BNT)与BaTi03固溶，获得(Ba,Bi，Na)Ti03系高温PTCR材料。NBT是一种具有复合钙钛矿结构的驰豫型铁电体，其居里温度为320。C，作为无铅压电材料而倍受关注。研究表明，用NBT取代PbTi03來制备PTCR材料时，当NBT固溶量为1.5mol^时，材料的居里温度可达到150'C。随(Na，Bi)Ti03固溶量的增加，材料的室温电阻率急剧上升至绝缘。而在非氧化气氛如&或在还原气氛下烧结，即使BNT含量达30molX，PTCR材料的电阻率仍可达到实用化要求。但需要气氛保护的烧结制造方法增加了工艺成本。本发明将在BNT—BaTi03二元系PTCR材料的基础上高含量引入第三元^CaTi03，以抑制BNT中游离Na+和813+离子对PTC效应的毒害作用，改善大气氛下烧结的陶瓷材料的性能。PTCR为英文PositiveTemperatureCoefficientofResistance的縮写，其中文译名为正温度系数热敏电阻。
发明内容本发明的目的在于提供一种在大气气氛下烧结的高居里温度(Tc>13(TC)无铅PTCR陶瓷的制备方法。一种高居里温度无铅正温度系数热敏电阻陶瓷的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.按分子摩尔比BiA:Na20:Ti02=0.5:0.5:1.0和CaC03:Ti02=1.0:l.O的比例称取上述分析纯的原料；CaC03的纯度按其重量百分比计为979，；BiA、化20和1102的纯度为99.599.89%;b.以玛瑙球和酒精为介质，按料球、酒精=1:2.5:1.5的重量比例将上述的BiA、3Na20、Ti(V混合料球磨2448小时，烘干后在92098(TC温度下固相反应14小时，获得(Bi1/2Na1/2)Ti03粉体；同样方法，将上述CaC0,和Ti02混合料球磨2448小时，烘干后在1150121(TC温度下固相反应l4小时，获得CaTi03粉体;此外，准备好现有的市售的BaTi03原料，其纯度为99.9%;c.按化学分子式x(Bi1/2Na1/2)Ti03-yCaTi03-(l-x-y)BaTi03三元系统进行称量配料；其中x=0.0020.08，y=0.03~0.30;另外加入半导化剂0.40.8moW的Y203，改性剂0.030.12moW的Mn02，和烧结助剂0.52.5moW的Si02;将上述混合配合料中加入少量去离子水，放于球磨机内进行球磨，其中料球..水=1:2.5:1.5(重量比)，球磨时间为2472小时；然后出料进行烘干，烘干后加入8wtW的浓度为10wtM的聚乙烯醇进行造粒，以10MPa的压力压制成i))10X2.Omm的圆片；d.将上述压制好的圆片放于大气气氛下进行烧结，烧结温度为12701350'C，并在该温度下保持1060分钟，使其充分烧结和实现固相反应;烧结好的样品经表面研磨后以Ag-Zn浆料涂覆使金属化，最终获得高居里温度无铅正温度系数热敏电阻陶瓷样品。通过本发明方法制得PTCR陶瓷可达到如下性能室温电阻率为920X10^.cra，居里温度Tc-130170。C，升阻比为1X102~5X104，非线性系数a为825%。具体实施例方式现将本发明的具体实施例进一步叙述于后。实施例一按x(Bi1/2Na1/2)Ti03-0.03CaTiO3-(0.97-x)BaTiO3+0.65atom%Y203+0.05atom%Mn02+2.0atom,Si02(简写为BNCBTO3，其中x=0.002-0.06mol)分子式组成，换算出所需各粉料的质量，然后准确称量，称量质量如下表表1配料表一(单位g)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>去离子水中球磨(料球水=1:2.5:1.5)24-72小时，烘干后加8wt^的PVA(浓度10wt^)造粒，以lOMPa的压力压制010X2.0ram的圆片。所压制的圆片在空气中1270-1350"C下保温10-60分钟烧结。烧结样品的表面经研磨后以Ag-Zn浆料金属化。以rC/min的升温速率加热陶瓷样品，测试其电阻一温度特性，所得结果如表2所示表2PTCR陶瓷样品性能与BNT含量的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例二按x(Bii/2NaL,2)TiO厂0.09CaTi03-(0.91-x)BaTiO3+0.65atom%Y203+0.05atomXMn02+2.0atomX的Si02(简写为BNCBT09，其中x=0.002-0.06mol)分子式组成，换算出所需各粉料的质量，然后准确称量，称量质量如下表表3配料表二(单位g)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>去离子水中球磨(料球水=1:2.5:1.5)24-72小时，烘干后加8wt^的PVA(浓度10wt。/O造粒，以10MPa的压力压制O10X2.Omm的圆片。所压制的圆片在空气中1270-1350'C下保温10-60分钟烧结。烧结样品的表面经研磨后以Ag-Zn浆料金属化。以rC/min的升温速率加热陶瓷样品，测试其电阻—温度特性，所得结果如表4所示表4PTCR陶瓷样品性能与BNT含量的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例三按x(Bil/2Na1/2)Ti(V0.15CaTiO厂(0.85-x)BaTiO3+0.65atom%Y203+0.05atom%Mn02+2.OatomX的Si02(简写为BNCBT15，其中x=0.002-0.06mol)分子式组成，换算出所需各粉料的质量，然后准确称量，称量质量如下表表5配料表三(单位g)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>去离子水中球磨(料球水=1:2.5:1.5)24-72小时，烘干后加8wt^的PVA(浓度10wtX)造粒，以10MPa的压力压制①10X2.0mra的圆片。所压制的圆片在空气中1270-1350'C下保温10-60分钟烧结。烧结样品的表面经研磨后以Ag-Zn浆料金属化。以rC/min的升温速率加热陶瓷样品，测试其电阻一温度特性，所得结果如表6所示表6PTCR陶瓷样品性能与BNT含量的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例四按x(Bil/2Na1/2)Ti03—0.20CaTiO3-(0.80-x)BaTi03+0.65atom%Y203+0.05atom%Mn02+2.0aton^的Si02(简写为BNCBT15，其中x=0.002-0.06mol)分子式组成，换算出所需各粉料的质量，然后准确称量，称量质量如下表表7配料表四(单位g)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>去离子水中球磨(料球水=1:2.5:1.5)24-72小时，烘干后加8wtX的PVA(浓度10wt。/O造粒，以10MPa的压力压制010X2.0國的圆片。所压制的圆片在空气中1270-1350"下保温10-60分钟烧结。烧结样品的表面经研磨后以Ag-Zn浆料金属化。以rC/min的升温速率加热陶瓷样品，测试其电阻一温度特性，所得结果如表8所示表8PTCR陶瓷样品性能与BNT含量的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例五^(Bi1/2Na1/2)Ti03-0.27CaTi0「(0.73-x)BaTi03+0.65atom%Y203+0.05atom%Mn02+2.0atom%WSi02(简写为BNCBT15,其中x=0.002-0.06mol)分子式组成，换算出所需各粉料的质量，然后准确称量，称量质量如下表表9配料表五(单位g)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>去离子水中球磨(料球水=1:2.5:1.5)24-72小时，烘干后加8wtX的PVA(浓度10wt^)造粒，以10MPa的压力压制010X2.0mm的圆片。所压制的圆片在空气中1270-1350'C下保温10-60分钟烧结。烧结样品的表面经研磨后以Ag-Zn浆料金属化。以rC/min的升温速率加热陶瓷样品，测试其电阻一温度特性，所得结果如表10所示表10PTCR陶瓷样品性能与BNT含量的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种高居里温度无铅正温度系数热敏电阻陶瓷的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.按分子摩尔比Bi2O3∶Na2O∶TiO2＝0.5∶0.5∶1.0和CaCO3∶TiO2＝1.0∶1.0的比例称取上述分析纯的原料；CaCO3的纯度按其重量百分比计为97～99％；Bi2O3、Na2O和TiO2的纯度为99.5～99.89％；b.以玛瑙球和酒精为介质，按料球、酒精＝1∶2.5∶1.5的重量比例将上述的Bi2O3、Na2O、TiO2混合料球磨24～48小时，烘干后在920～980℃温度下固相反应1～4小时，获得(Bi1/2Na1/2)TiO3粉体；同样方法，将上述CaCO3和TiO2混合料球磨24～48小时，烘干后在1150～1210℃温度下固相反应1～4小时，获得CaTiO3粉体；此外，准备好现有的市售的BaTiO3原料，其纯度为99.9％；c.按化学分子式x(Bi1/2Na1/2)TiO3-yCaTiO3-(1-x-y)BaTiO3三元系统进行称量配料；其中x＝0.002～0.08，y＝0.03～0.30；另外加入半导化剂0.4～0.8mol％的Y2O3，改性剂0.03～0.12mol％的MnO2，和烧结助剂0.5～2.5mol％的SiO2；将上述混合配合料中加入少量去离子水，放于球磨机内进行球磨，其中料∶球∶水＝1∶2.5∶1.5(重量比)，球磨时间为24～72小时；然后出料进行烘干，烘干后加入8wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇进行造粒，以10MPa的压力压制成φ10×2.0mm的圆片；d.将上述压制好的圆片放于大气气氛下进行烧结，烧结温度为1270～1350℃，并在该温度下保持10～60分钟，使其充分烧结和实现固相反应；烧结好的样品经表面研磨后以Ag-Zn浆料涂覆使金属化，最终获得高居里温度无铅正温度系数热敏电阻陶瓷样品。全文摘要本发明涉及一种在大气气氛下烧结的高居里温度无铅正温度系数热敏电阻(PTCR)陶瓷的制备方法，属电子陶瓷材料制备工艺
技术领域：
。本发明PTCR陶瓷的化学分子式为x(Bi<sub>1/2</sub>Na<sub>1/2</sub>)TiO<sub>3</sub>-yCaTiO<sub>3</sub>-(1-x-y)BaTiO<sub>3</sub>的三元系统，其中x＝0.002～0.08，y＝0.03～0.30；另外加入半导化剂0.4～0.8mol％的Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，改性剂0.03～0.12mol％的MnO<sub>2</sub>，和烧结助剂0.5～2.5mol％的SiO<sub>2</sub>；按上述化学分子式的分子摩尔比例称取各原料，再加入各添加剂，得到混合配合料，随后加入少量去离子水，放于球磨机内进行球磨，其中料∶球∶水＝1∶2.5∶1.5(重量比)，球磨时间为24～72小时；然后出料进行烘干，烘干后加入聚乙烯醇进行造粒，以10MPa压力压制成圆片；然后在大气气氛下1270～1350℃烧结，最终获得无铅PTCR陶瓷。文档编号C04B35/622GK101519306SQ20091004652公开日2009年9月2日申请日期2009年2月24日优先权日2009年2月24日发明者晓周,姜文中,芳张,朱兴文,季马申请人:上海大学