专利名称：高掺杂Yb,Er:YAG透明陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷材料及其制备方法，属于上转换发光和激 光透明陶瓷材料及制备技术领域。
背景技术：
电子在Er3+离子的4113/2能级和4115/2能级之间的驰豫跃迁可以实现1. 5 1. 6 y m 的激光输出。这个波段的激光在医学研究和应用领域，光通讯及军事上上具有独特的优势 而受到广泛关注。由于Er3+本身的三能级特性和对泵浦光(波长0.9 1. lym)的吸收 系数较小，导致Er3+的激光输出效率非常低。为了提高泵浦吸收强度和激光输出效率，采 取对Er3+离子进行敏化的方法尤为必要。Yb3+离子对0. 94 y m波长左右的泵浦光的吸收较 强，并且Yb3+(2F5/2)的发射带和Er3+(4I11/2)的吸收带有较大的重叠，电子在这两个能级之间 迁移的几率较大。激光材料中混掺Yb3+对Er3+起到的敏化作用(即Yb3+ —Er3+间的能量转 移)早已在实验中得到证实。在各种获得1.5i!m波段激光的方法中，利用Yb3+和Er3+混掺 的激光材料已成为人们的研究热点。在各种固体激光材料(陶瓷，玻璃及晶体)中，陶瓷同 时具有较高的机械强度，高热导率，高损伤阈值，以及制备周期短，可大尺寸化。尽管Yb3+， Er3+掺杂磷酸盐，硅酸盐玻璃和5at% Yb, lat% Er:YAG晶体的固体激光器系统均已获得了 1. 5 1. 6iim 波长的高功率激光输出(Georgiou E，Musset 0，Boquillon JP, Appl. Phys. B Lasers Opt. ,2000,70 :755 ；Schweizer T, Heumann E, Heine F, Huber G, CLEO/Europe, 1994,94:389 ；Georgiou E,Kiriakidi F，Musset 0，Opt. Eng.，2005，44 :064202)，但到目前 为止还没有关于Yb，Er: YAG透明陶瓷在实现1. 5 u m波段的光谱性能和激光输出的报道。主 要原因可能是透明陶瓷的制备要求较为苛刻，以往报道的Yb，Er:YAG陶瓷的光学质量差， 在400nm处的透过率不到70%，而且陶瓷材料中的Yb3+离子掺杂浓度(< 2at% )太低，导 致对泵浦光源的吸收效率较低，以及离子间的敏化效果较差。所以提高Yb，Er:YAG透明陶 瓷的Yb3+离子掺杂浓度和光学质量尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷及其制备方法。本发明的Yb，Er:YAG透明陶瓷其晶粒尺寸为5 50 y m，Yb3+离子的浓度为 2at% 6at%，Er3+离子的掺杂浓度在lat 3at%。本发明的制备步骤包括(1)采用 a -A1203，Y203, Yb203 和 Er203 粉体，优选粉体的纯度> 99. 95%。(2)采用Li20，Na20, K20, CaO, MgO, Si02和正硅酸乙酯(TE0S)中的一种或两种作 为烧结助剂，烧结助剂的添加量为102 106ppm，优选纯度均> 99. 99%。(3)按照 YbmErnY(3_m_n)Al5012，其中，m, n 为稀土离子的掺杂量；m = 0. 25 0. 3，n =0. 03 0. 09，称量氧化物原料和烧结助剂，球磨混合；球磨罐使用聚四氟乙烯或高纯氧化铝陶瓷材料；磨球使用高纯玛瑙球或是高纯
3氧化铝陶瓷球；球磨介质使用无水乙醇或去离子水或异丙醇；使用行星式球磨机，转速为 100 400rpm，球磨时间为2 20小时。(4)球磨混合后的浆料在80 100°C的烘箱中烘干，研磨过筛。研磨过筛后的粉体优选进一步煅烧，控制煅烧条件为600 900°C进行煅烧，升温 速度为2 5°C /mim，保温时间为2 10h。(5)采用的轴向单向加压方式进行干压成型；控制压力为50 150MPa，保压时间0 5分钟；或者在干压前，将过筛后的粉体 在600 900°C进行煅烧，升温速度为2 5°C /mim，保温时间为2 10h。然后再采用的 轴向单向加压方式，压力为50 150MPa，保压时间0 5分钟；(6)干压成型的素坯在200 400MPa的压力下冷等静压成型，保压时间1 10分 钟，干压加冷等静压的成形工艺把混合粉体成型，其素坯密度为45 65%。(7)对干压加冷等静压成型后的素坯直接进行真空烧结，控制烧结温度为1700 1850°C，保温时间为5 100小时，真空度为10_2 l(T4Pa ；(8)进一步对真空烧结的Yb，Er:YAG陶瓷进行退火处理，处理条件为1 10°C / min升温至1300 1600°C，1300 1600°C保温时间20小时以上，以1 10°C/min冷却至 400 600°C，然后随炉冷却。退火的主要目的是消除碳杂质、Yb2+离子和氧缺陷；Yb2+离子和氧缺陷的存在会导 致Yb3+ — Er3+离子间能量转移效率下降。依本发明制备的Yb，Er:YAG透明陶瓷，其特征在于该陶瓷材料的相对密度大于 99.9%，陶瓷具有较高的机械性能和光学质量，陶瓷晶界和晶粒内部无气孔和第二相存在， 晶粒尺寸为5 50 y m。该陶瓷材料中的Yb3+离子的浓度为5at% 6at%，可以有效地对 Er3+离子进行敏化，Er3+离子的掺杂浓度在lat 3at%。提高了对泵浦光的吸收系数，同时它的离子间的敏化效果较好。另外该材料具有 较高的光学质量，在400nm波长处的透过率仍在70%以上，在1. 5 y m波段具有较强的荧光 发射强度，从Judd-Ofelt理论的光谱计算结果预计该材料在1. 5 ym波段可实现激光输出。在940nm波长的泵浦源激发下，材料在1. 5 y m波段的荧光发射的积分截面的峰值 大于10_18Cm2，证明材料中的4113/2能级具有较高的量子效率，对材料实现激光输出非常有利 (Caird JA, Deshazer L G, Nella J, IEEE J. Quant. Electron.，1975，11 :874)。该陶瓷材 料适合大规模生产和使用，预计该材料可以用来作为医疗，通讯等领域的固体激光器材料， 有着重要的应用前景。
图15at% Yb,lat% Er YAG透明陶瓷照片，陶瓷大小为①20_，厚度为1_，透过 率在65%以上，左边的样品压片成型前未煅烧的，右边的样品为压片成型前煅烧的。图26at% Yb,2at% Er:YAG透明陶瓷照片，陶瓷大小为①20_，厚度为1_，透过 率在65%以上。图36at% Yb,2at% Er:YAG透明陶瓷的吸收光谱曲线图，陶瓷在940nm处具有较 强的吸收系数。
图46at% Yb，2at% Er YAG透明陶瓷荧光光谱，陶瓷在1. 5 P m波段的荧光光谱强
度较强。图55at % Yb3+，2at % Er3+: YAG透明陶瓷退火前后的照片，左边为退火后，右边为 退火前。陶瓷大小为①15mm，厚度为1mm。图65at % Yb, 2at % Er: YAG透明陶瓷的透过率曲线图，陶瓷样品的透过率在75%
左右o图75at% Yb,2at% Er:YAG透明陶瓷的热腐蚀新貌，晶界和晶粒内无第二相存在， 晶粒大小平均为15iim。图85at% Yb, 2at% Er:YAG透明陶瓷荧光光谱，陶瓷在1. 5 P m波段的荧光光谱强
度较强。
具体实施例方式以下以具体实施例的方式说明本发明，但不仅限于实施例。实施例1将25. 491g 纯度为 99. 99% 的 a -A1203 粉体，33. 84g 纯度为 99. 99% 的 Y203 粉体， 2. 9585g 纯度为 99. 95 % 的 Yb203 粉体，0. 5754g 纯度为 99. 99 % 的 Er203 粉体和 0. 4855g 高 纯TE0S放入氧化铝球磨罐中，加入高纯氧化铝球180g，无水乙醇20ml，然后球磨12小时。 在90°C的烘箱中烘干后，研磨过100目筛。然后直接用lOOMPa的压力轴向单向加压，压制 成0 20的圆片，再于300MPa的压力下冷等静压以进一步增加素坯密度。试样放在钼坩锅 中。炉子的升温机制为室温至1450°C为10°C /min, 1450°C至1780°C为5°C /min, 1780°C 保温时间为30小时。1780°C至1500°C以5°C /min降温，1500°C以下随炉冷却。最后用平面 磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行磨制和抛光至1mm厚。烧结得到的陶瓷相对密度很高(> 99. 9% )的5at% Yb,lat% Er:YAG透明陶瓷，再抛光成1mm厚的圆片。陶瓷的退火机制为室温至1450°C升温速度为5°C /min，在1450°C保温时间为20 小时后以1°C /min冷却至450°C，然后随炉冷却。用平面磨床和金刚石研磨膏对经过退火 处理的陶瓷进行磨制和抛光至1mm厚。实物照片见图1的左边样品。实施例2采用实施例1的方法获得的粉料，在压片成型之前将过筛后的粉体在800°C进行 煅烧，升温速度为2 5°C /mim，保温时间为2h，最后和实施例1的方法一样进行干压，真空
烧结，退火，抛光。最后得到的陶瓷样品与实施例1无明显差别，样品照片见图1的右边样
品 o实施例3将25. 49g纯度为 99. 99% 的 a -A1203粉体，3. 5472g 纯度为 99. 99% 的 Yb203粉体， 31. 1636g 纯度为 99. 99% 的 Y203 粉体，1. 1486g 纯度为 99. 99% 的 Er203 粉体和 0. 5063g 高 纯TE0S试剂。球磨和过筛过程与实施例1相同，过筛后的粉末直接在lOOMPa的压力轴向单 向加压，压制成O20的圆片。烧结的升温速度为5°C /mim，温度升至烧结保温温度1750°C， 保温时间为20小时，真空度为10_2 10_4Pa，降温速度为10°C /mim，其它过程与实施例1 相同。结果得到6站％￥13，2站％￡1~:￥46透明陶瓷。样品实物照片见图2，吸收光谱见图3。 样品在940nm激发下的1. 5 y m波段的荧光光谱见图4，说明材料具有较强的荧光发射强度。
实施例4将25. 49g纯度为 99. 99% 的 a -A1203粉体，2. 9561g 纯度为 99. 99% 的 Yb203粉体， 31. 163g纯度为99. 99%的Y203粉体，1. 7212g纯度为99. 99%的Er203粉体和0. 444g高纯 TE0S试剂，加入高纯氧化铝球120g，无水乙醇25ml，然后球磨10小时。在80°C的烘箱中烘 干后，研磨过200目筛。用lOOMPa的压力轴向单向加压，压制成015的圆片，其它过程与 实施例1相同。结果得到5at% Yb,3at% Er:YAG透明陶瓷。实施例5将25. 4968g 纯度为 99. 99% 的 a -A1203 粉体,31. 5056g 纯度为 99. 99% 的 Y203 粉 体，2. 9567g 纯度为 99. 95% 的 Yb203 粉体，1. 1486g 纯度为 99. 99% 的 Er203 粉体和 0. 3885g 高纯TE0S放入氧化铝球磨罐中，其它过程与实施例1相同。结果得到5at% Yb,2at% Er:YAG透明陶瓷，该陶瓷样品的实物照片见图5，样品的透过率曲线见图6，热腐蚀新貌 见图7，样品在940nm激发下的1. 5 y m波段的荧光曲线见图8，说明1.5i!m波段对应的 %3/2 — %5/2能级跃迁具有较大的发射截面，该陶瓷材料具备实现1. 5 ym波段激光输出的 必要条件，是一种潜在的激光器应用材料。
权利要求
高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷，其特征在于，晶粒尺寸为5～50μm，Yb3+离子的浓度为2at％～6at％，Er3+离子的掺杂浓度在1at～3at％。
2.高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(1)采用α -Al2O3, Y2O3, Yb2O3 和 Er2O3 粉体；(2)采用Li2O,Na2O, K2O, CaO, MgO, SiO2和正硅酸乙酯中的一种或两种作为烧结助剂， 烧结助剂的添加量为IO2 106ppm ；(3)按照YbmErnY(3_m_n)Al5012，其中，m, η 为稀土离子的掺杂量；m = 0. 25 0. 3，η = 0. 03 0. 09，称量氧化物原料和烧结助剂，球磨混合；(4)球磨混合后的浆料烘干研磨过筛；(5)采用的轴向单向加压方式进行干压成型，控制压力为50 150MPa，保压时间0 5分钟；(6)干压成型的素坯在200 400MPa的压力下冷等静压成型，保压时间1 10分钟；(7)对干压加冷等静压成型后的素坯真空烧结，控制烧结温度为1700 1850°C，保温 时间为5 100小时，真空度为1(Γ2 ICT4Pa ；(8)对真空烧结的Yb，EriYAG陶瓷进行退火处理，处理条件为1 10°C/min升温至 1300 1600 °C，1300 1600 °C保温时间20小时以上，以1 10°C /min冷却至400 600°C，然后随炉冷却。
3.按权利要求2所述的高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷的制备方法，其特征在于， α -Al2O3' Y2O3, Yb2O3 和 Er2O3 粉体的纯度> 99. 95%。
4.按权利要求2所述的高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷的制备方法，其特征在于，Li2O, Na2O, K2O, CaO, MgO, SiO2和正硅酸乙酯的纯度均> 99. 99%。
5.按权利要求2或3或4所述的高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷的制备方法，其特征在于， 步骤(4)研磨过筛后的粉体进行煅烧，控制煅烧条件为600 900°C，升温速度为2 5°C / mim，保温时间为2 IOh。
6.高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷用于医疗、光通讯领域。
全文摘要
本发明涉及高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷及其制备方法，其特征在于采用粉料混合均匀后进行先煅烧后压片或直接进行压片，冷等静压后在真空炉中烧结。该陶瓷材料通过提高Yb3+离子的掺杂浓度来增强吸收系数，Yb3+作为敏化离子吸收940nm泵浦源的能量，再把能量传递给Er3+离子。Yb，Er:YAG透明陶瓷具有较高的透光度和机械性能，在1.5μm波段的荧光强度较强，潜在应用于医疗、光通讯等领域。
文档编号C04B35/505GK101851096SQ20091004883
公开日2010年10月6日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者潘裕柏, 黄同德 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所