Nb₄AlC₃块体陶瓷的制备方法

专利名称：Nb₄AlC₃块体陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及三元层状化合物单相块体陶瓷的制备方法。
背景技术：
Mn+1AXn(M为过渡族金属，A为主族元素，X为C或N， n = 1_3)具有层状的六方结构。自M. W. Barsoum等(美国陶瓷协会，J. Am. Ceram. Soc. 79(1996) 1953)通过反应热压技术首次合成块体Ti3SiC2以来，Mn+1AXn以其独特的特性吸引着世界上越来越多的科研工作者。具体来说，它既具有陶瓷的诸多优点，比如高模量，高强度等。也具有金属的某些性能，比如低硬度，可加工，良好导电导热性能，有较高的损伤容限和良好的抗热震性能。很有希望用于航空、航天、电子工业和核工业等场合的新型结构/功能一体化材料。
Nb4AlC3是一种最近新发现的三元层状化合物Mn+1AXn陶瓷，其优良的高温性能日益受到人们的重视。虽然吣^化3具有许多优良的综合性能及广阔的潜在应用前景，但是Nb4AlC3的制备极其困难，使得它的相关基础研究和应用受到限制。目前，三元层状化合物吣^化3块体主要是通过热压工艺制备而成。周延春等(美国陶瓷学会期刊，J. Am. Ceram.Soc. 91(2008)2258)采用热压工艺是以Nb、Al和C粉末为原料，在1700°C 、30MPa热压1小时成功制备出吣^化3单相块体陶瓷，该制备工艺的缺点在于制备温度高(1700°C )、反应时间长(1小时)、难以得到大尺寸材料、生产效率低、成本高昂；在制备过程中需要长时间连续加热，消耗了大量的电能；工艺复杂，为防止氧化需要真空环境或氩气保护；同时经过长时间的加热，材料的组织粗化，导致其力学性能变差。

发明内容
本发明的目的是为了解决现有Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法合成温度高、反应时间长、工艺复杂、成本高，以及得到的N、A1C3块体陶瓷组织粗化的问题，本发明提供了Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法。 本发明Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法是通过以下步骤实现的一、将铌粉、铝粉和碳粉放入树脂球磨罐中球磨5 30小时，或者加入无水乙醇球磨湿混5 30小时后自然晾干得混合粉末，其中，铌粉和铝粉的摩尔比为4 : 0.7 1.3，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2. 6 3. 2 ;二、向混合粉末施加15 45MPa的压力10 20s，将混合粉末压成预制坯，然后将预制坯放入模具中，模具与预制坯之间的空隙用石英砂填充，再将模具和预制坯一起放入燃烧合成反应器中，然后在预制坯的上表面中心点火，发生自蔓延燃烧反应；三、燃烧反应结束1 5s后开始施加160 480MPa的压力，保压10 15s，再将反应产物埋入石英砂冷却至室温，即得到Nb4AlC3块体陶瓷。 本发明Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法，其特征在于Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法是通过以下步骤实现的一、将铌粉、铝粉和碳粉放入树脂球磨罐中球磨5 30小时，或者加入无水乙醇球磨湿混5 30小时后自然晾干得混合粉末，其中，铌粉和铝粉的摩尔比为4 : 0.7 1.3，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2.6 3.2;二、将混合粉末放入钢制模具中，施加15 45MPa的压力20 25s，使混合粉末形成一个圆柱形的坯体，然后在坯体的上表面中心点，或者上表面的三个互呈120°角的半径中点上放置点火剂和电阻丝，然后在坯体上放置一个沙饼，在沙饼上放置厚度为30mm的钢制垫块，电阻丝引线从垫块边缘引出并与点火装置连接上；三、打开点火装置点火并使电阻丝通电发热引燃预制坯，燃烧反应停止1 5s后立即对坯体施加2000kN 5000kN的轴向压力10 50秒，取出产品，在30秒内埋入石英砂冷却，冷却20 30小时，即得到吣^化3块体陶瓷；步骤二的钢制模具为中国专利号为ZL03132642. 0的专利《燃烧合成反应器》中的钢制模具。
本发明的铌粉、铝粉和碳粉的质量纯度为98%以上。 本发明步骤一中加入无水乙醇作为分散剂使物料混合均匀，使无水乙醇的液面没过物料。 本发明吣^化3块体陶瓷的制备方法利用燃烧合成/准等静压原位合成工艺，以低成本的铌粉、铝粉和碳粉为原料制备出高纯度的单相Nb4AlC3陶瓷块体；块体陶瓷的合成和致密化一步完成，而且制备工艺成本低，无需长时间高温加热，可以节约大量能源，能耗降低；生产效率高，燃烧合成反应在5分钟内即可完成，得到的Nb4AlC3块体陶瓷组织细小，致密性提高；可获得直径50mm、80 300mm的Nb4AlC3块体陶瓷。 本发明的制备方法得到的Nb4AlC3块体陶瓷，由单相Nb4AlC3组成，纯度高，NVVlCs块体陶瓷属六方晶系，空间群为P63/mmc，晶体结构中Al与Nb_C链以弱共价键结合，导致N、A1C3易延(0001)基面产生剪切变形，从而使Nb4AlC3晶粒易于产生扭折和层裂，宏观上表现出显微塑性。可用于航空、航天、电子工业和核工业等行业。 本发明的制备方法与传统的高温固态反应法相比，本发明的优势在于利用了原料化学反应的化学能，在反应过程中只需要很小的能量点火即可，燃烧过程所需的能量来自原料燃烧所释放的化学能，极大地降低了能耗，提高了生产效率；而且燃烧合成的温度很高，可达2000 3000°C，高温有利于杂质的挥发，因而Nb4AlC3块体陶瓷的纯度很高。
综上所述，本发明采用燃烧合成技术制备吣^化3块体陶瓷的方法，具有反应时间短，反应速率快，耗能少，生产效率高，成本低，工艺简单等突出优点，而且得到的Nb4AlC3块体陶瓷组织细小，应用前景广阔，该技术的使用将具有明显的社会和经济效益。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一 本实施方式Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法是通过以下步骤实现的一、将铌粉、铝粉和碳粉放入树脂球磨罐中球磨5 30小时，或者加入无水乙醇球磨湿混5 30小时后自然晾干得混合粉末，其中，铌粉和铝粉的摩尔比为4 : 0.7 1.3，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2. 6 3. 2 ;二、向混合粉末施加15 45MPa的压力12 20s，将混合粉末压成预制坯，然后将预制坯放入模具中，模具与预制坯之间的空隙用石英砂填充，再将模具和预制坯一起放入燃烧合成反应器中，然后在预制坯的上表面中心点火，进行自蔓延燃烧反应；三、燃烧反应结束1 5s后开始施加160 480MPa的压力，保压10 15s，再将反应产物埋入石英砂冷却至室温，即得到Nb4AlC3块体陶瓷。 本实施方式步骤一中加入无水乙醇作为分散剂使物料混合均匀，使无水乙醇的液面没过物料1 5mm。 本实施方式步骤一中的铌粉、铝粉和碳粉的质量纯度为98%以上。
本实施方式利用燃烧合成/准等静压原位合成工艺，以低成本的铌粉、铝粉和碳粉为原料制备出高纯度的单相Nb4AlC3陶瓷块体；块体陶瓷的合成和致密化一步完成，而且制备工艺成本低，无需长时间高温加热，可以节约大量能源，能耗降低；生产效率高，燃烧合成反应在5分钟内即可完成，得到的吣^化3块体陶瓷组织细小，致密性提高；本实施方式得到的Nb4AlC3块体陶瓷的直径为50mm。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中铌粉和铝粉的摩尔比为4 : 0.9 1.2，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2. 7 3.1。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中铌粉和铝粉的摩尔比为4 : 1. 1，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2.8。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是步骤一中放入树脂球磨罐中球磨12 24小时，或者加入无水乙醇球磨湿混12 24小时。其它步骤及参数与具体实施方式
一、二或三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是步骤一中放入树脂球磨罐中球磨16小时，或者加入无水乙醇球磨湿混16小时。其它步骤及参数与具体实施方式
一、二或三相同。 具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五不同的是步骤二中向混合粉末施加25 38MPa的压力。其它步骤及参数与具体实施方式
一至五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至五不同的是步骤二中向混合粉末施加32MPa的压力。其它步骤及参数与具体实施方式
一至五相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七不同的是步骤二中点火需要在点火点放置3 7g的点火剂，点火剂为Ti和C按摩尔比为1 : 1混合的混合粉末、Ti和B按摩尔比为l : 2混合的混合粉末或Ti和B^按摩尔比为3 : l混合的混合粉末。
本实施方式中，Ti为粒度小于300目的质量纯度为99%的Ti粉。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八不同的是步骤二中的模具为2003年第4期《无机材料学报》发表的《TiC-TiB2/Cu复合材料的自蔓延高温合成研究》中的模具。其它步骤及参数与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九不同的是步骤三中燃烧合成反应结束后施加240 380MPa的压力，保压11 14s。其它步骤及参数与具体实施方式
一至九相同。
具体实施方式
十一 本实施方式与具体实施方式
一至九不同的是步骤三中燃烧合成反应结束后施加280 340MPa的压力，保压12 13s。其它步骤及参数与具体实施方式
一至九相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至九不同的是步骤三中燃烧合成反应结束后施加300MPa的压力，保压12s。其它步骤及参数与具体实施方式
一至九相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤二中的模具为《TiC_TiB2/Cu复合材料的自蔓延高温合成研究》中的模具。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十五本实施方式制备高纯度Nb4AlC3块体材料的方法按如下步骤进行一、将铌粉、铝粉和碳粉放入树脂球磨罐中，然后加入无水乙醇球磨湿混24小时后自然晾干得混合粉末，其中，铌粉和铝粉的摩尔比为4 : 1. l，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2. 8 ;二、向混合粉末施加32MPa的压力20s，将混合粉末压成预制坯，然后将预制坯放
入模具中，模具与预制坯之间的空隙用石英砂填充，再将模具和预制坯一起放入燃烧合成反应器中，然后在预制坯的上表面中心点火，进行燃烧反应；三、燃烧合成反应结束5s后开始施加300MPa的压力，保压12s，再将反应产物埋入石英砂冷却至室温，即得到Nb4AlC3块体陶瓷。 本实施方式步骤一中加入无水乙醇作为分散剂使物料混合均匀，使无水乙醇的液面没过物料1 5mm。 本实施方式步骤一中的铌粉、铝粉和碳粉的质量纯度为98%以上。 本实施方式中步骤二中点火需要在点火点放置5g的点火剂，点火剂为Ti和C按
摩尔比为l : 1混合的混合粉末；步骤二中的模具为《TiC-TiB乂Cu复合材料的自蔓延高温
合成研究》中的模具。本实施方式得到的Nb4AlC3块体陶瓷的直径为50mm、高为10 20mm。 本实施方式得到的N、A1C3块体陶瓷单相Nb4AlC3组成，纯度高，具有良好的显微塑
性，力学性能好。
具体实施方式
十六本实施方式Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法是通过以下步骤实现的一、将铌粉、铝粉和碳粉放入树脂球磨罐中球磨5 30小时，或者加入无水乙醇球磨湿混5 30小时后自然晾干得混合粉末，其中，铌粉和铝粉的摩尔比为4 : 0.7 1.3，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2.6 3.2;二、将混合粉末放入钢制模具中，向钢制模具施加15 45MPa的压力20 25s，使混合粉末形成一个圆柱形的坯体，然后在坯体的上表面中心点，或者上表面的三个互呈120°角的半径中点上放置点火剂和电阻丝，然后在坯体上放置一个沙饼，在沙饼上放置厚度为30mm的钢制垫块，电阻丝引线从垫块边缘引出并与点火装置连接上；三、打开点火装置点火并使电阻丝通电发热引燃预制坯，燃烧反应停止l 5s后立即对坯体施加2000kN 5000kN的轴向压力10 50秒，取出产品，30秒内埋入石英砂冷却20 30小时，即得到Nb4AlC3块体陶瓷；步骤二的钢制模具为中国专利号为ZL03132642. 0的专利《燃烧合成反应器》中的钢制模具。
本发明的铌粉、铝粉和碳粉的质量纯度为98%以上。 本实施方式步骤一中加入无水乙醇作为分散剂使物料混合均匀，使无水乙醇的液面没过物料1 5mm。 本实施方式利用燃烧合成/准等静压原位合成工艺，以低成本的铌粉、铝粉和碳粉为原料制备出高纯度的单相Nb4AlC3陶瓷块体；块体陶瓷的合成和致密化一步完成，而且制备工艺成本低，无需长时间高温加热，可以节约大量能源，能耗降低；生产效率高，燃烧合成反应在5分钟内即可完成，得到的吣^化3块体陶瓷组织细小，致密性提高；本实施方式得到的Nb4AlC3块体陶瓷的直径为80mm 300mm，高为10mm 300mm。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十六不同的是步骤一中铌粉和铝粉的摩尔比为4 : 0.9 1.2，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2. 7 3.1。其它步骤及参数与具体实施方式
十六相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十六不同的是步骤一中铌粉和铝粉的摩尔比为4 : 1. 1，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2.8。其它步骤及参数与具体实施方式
十六相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十六、十七或十八不同的是步骤一中放入树脂球磨罐中球磨12 24小时，或者加入无水乙醇球磨湿混12 24小时。其它步骤及参数与具体实施方式
十六、十七或十八相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
十六、十七或十八不同的是步骤一中放入树脂球磨罐中球磨16小时，或者加入无水乙醇球磨湿混16小时。其它步骤及参数与具体实施方式
十六、十七或十八相同。
具体实施方式
二十一 本实施方式与具体实施方式
十六至二十不同的是步骤二中向钢制模具施加25 38MPa的压力。其它步骤及参数与具体实施方式
十六至二十相同。
具体实施方式
二十二 本实施方式与具体实施方式
十六至二十不同的是步骤二中向钢制模具施加32MPa的压力。其它步骤及参数与具体实施方式
十六至二十相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
十六至二十二不同的是步骤二中点火需要在点火点放置3 7g的点火剂，点火剂为Ti和C按摩尔比为1 : 1混合的混合粉末、Ti和B按摩尔比为l : 2混合的混合粉末或Ti和B^按摩尔比为3 : l混合的混合粉末。其它步骤及参数与具体实施方式
十六至二十二相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
十六至二十三不同的是步骤二中在坯体上放置的沙饼的直径与圆柱形坯体的直径一致。其它步骤及参数与具体实施方式
十六至二十三相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
十六至二十四不同的是步骤二的点火装置由一个能瞬间提供高达100A的电流的电源和铜导线组成，铜导线连接电阻丝。其它步骤及参数与具体实施方式
十六至二十四相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
十六至二十五不同的是步骤三中燃烧停止后立即对坯体施加2800kN 4200kN的轴向压力15 35秒。其它步骤及参数与具体实施方式
十六至二十五相同。
具体实施方式
二十七本实施方式与具体实施方式
十六至二十五不同的是步骤三中燃烧停止后立即对坯体施加3600kN的轴向压力30秒。其它步骤及参数与具体实施方式
十六至二十五相同。
具体实施方式
二十八本实施方式与具体实施方式
十六至二十七不同的是步骤三中埋入石英砂冷却22 28小时。其它步骤及参数与具体实施方式
十六至二十七相同。
具体实施方式
二十九本实施方式与具体实施方式
十六至二十七的不同点是步骤三中埋入石英砂冷却25小时。其它步骤及参数与具体实施方式
十六至二十七相同。
具体实施方式
三十本实施方式Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法是通过以下步骤实现的一、将铌粉、铝粉和碳粉放入树脂球磨罐中球磨24小时，其中，铌粉和铝粉的摩尔比为4 : 1. 1，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2.8;二、将混合粉末放入钢制模具中，向钢制模具施加32MPa的压力20s，使混合粉末形成一个圆柱形的坯体，然后在坯体的上表面中心点放
7置点火剂和电阻丝，然后在坯体上放置一个沙饼，在沙饼上放置厚度为30mm的钢制垫块，电阻丝引线从垫块边缘引出并与点火装置连接上；三、打开点火装置点火并使电阻丝通电发热，燃烧停止后立即对坯体施加3600kN的轴向压力25秒，取出产品，30秒内埋入石英砂冷却25小时，即得到Nb4AlC3块体陶瓷；步骤二的钢制模具为中国专利号为ZL03132642. 0的专利《燃烧合成反应器》中的钢制模具。
本发明的铌粉、铝粉和碳粉的质量纯度为98%以上。 本实施方式步骤一中加入无水乙醇作为分散剂使物料混合均匀，使无水乙醇的液面没过物料1 5mm。 本实施方式步骤二中点火需要在点火点放置7g的点火剂，点火剂为Ti和C按摩尔比为1:l混合的混合粉末。本实施方式得到的Nb4AlC3块体陶瓷的直径为300mm，高为20mm。 本实施方式得到的吣^化3块体陶瓷由单相吣^1(:3组成，纯度高，具有良好的显微
塑性，机械性能好。
权利要求
Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法，其特征在于Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法是通过以下步骤实现的一、将铌粉、铝粉和碳粉放入树脂球磨罐中球磨5～30小时，或者加入无水乙醇球磨湿混5～30小时后自然晾干得混合粉末，其中，铌粉和铝粉的摩尔比为4∶0.7～1.3，铌粉和碳粉的摩尔比为4∶2.6～3.2；二、向混合粉末施加15～45MPa的压力10～20s，将混合粉末压成预制坯，然后将预制坯放入模具中，模具与预制坯之间的空隙用石英砂填充，再将模具和预制坯一起放入燃烧合成反应器中，然后在预制坯的上表面中心点火，发生自蔓延燃烧反应；三、燃烧反应结束1～5s后开始施加160～480MPa的压力，保压10～15s，再将反应产物埋入石英砂冷却至室温，即得到Nb4AlC3块体陶瓷。
2. 根据权利要求1所述的Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中铌粉和 铝粉的摩尔比为4 : 0.9 1.2，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2. 7 3.1。
3. 根据权利要求1所述的Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中铌粉和 铝粉的摩尔比为4 : 1. 1，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2.8。
4. 根据权利要求1、2或3所述的Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤二中 的模具为2003年第4期《无机材料学报》发表的《TiC-TiB"Cu复合材料的自蔓延高温合成 研究》中的模具。
5. 根据权利要求4所述的Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三中燃烧合 成反应结束后施加240 380MPa的压力，保压11 14s。
6. Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法，其特征在于Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法是通过以下 步骤实现的一、将铌粉、铝粉和碳粉放入树脂球磨罐中球磨5 30小时，或者加入无水乙 醇球磨湿混5 30小时后自然晾干得混合粉末，其中，铌粉和铝粉的摩尔比为4 : 0.7 1.3，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2.6 3.2;二、将混合粉末放入钢制模具中，施加15 45MPa的压力20 25s，使混合粉末形成一个圆柱形的坯体，然后在坯体的上表面中心点， 或者在上表面的三个互呈120°角的半径中点上放置点火剂和电阻丝，然后在坯体上放置 一个沙饼，在沙饼上放置厚度为30mm的钢制垫块，电阻丝引线从垫块边缘引出并与点火 装置连接上；三、打开点火装置点火并使电阻丝通电发热引燃预制坯，燃烧反应停止l-5s 后立即对坯体施加2000kN 5000kN的轴向压力10 50秒，取出产品，在30秒内埋入 石英砂冷却20 30小时，即得到Nb4AlC3块体陶瓷；步骤二的钢制模具为中国专利号为 ZL03132642. 0的专利《燃烧合成反应器》中的钢制模具。
7. 根据权利要求6所述的Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中铌粉和 铝粉的摩尔比为4 : 0.9 1.2，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2. 7 3.1。
8. 根据权利要求6所述的Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中铌粉和 铝粉的摩尔比为4 : 1. 1，铌粉和碳粉的摩尔比为4 : 2.8。
9. 根据权利要求6、7或8所述的Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三中 燃烧反应停止后立即对坯体施加2800kN 4200kN的轴向压力15 35秒。
10. 根据权利要求6、7或8所述的Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三中 燃烧停止后立即对坯体施加3600kN的轴向压力30秒。
全文摘要
Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法，它涉及三元层状化合物单相块体陶瓷的制备方法。本发明解决了现有Nb4AlC3块体陶瓷的制备方法合成温度高、反应时间长、工艺复杂、成本高，以及得到的Nb4AlC3块体陶瓷组织粗化的问题。本发明的方法是一、将铌粉、铝粉和碳粉球磨混合；二、制备预制坯，然后将预制坯和模具放入燃烧合成反应器中，点火进行燃烧合成反应；三、燃烧反应结束后施压，然后埋入石英砂冷却，得Nb4AlC3块体陶瓷。本发明的方法反应速度快、合成时间短、成本低、生产效率高，得到的Nb4AlC3块体陶瓷纯度高。本发明得到的Nb4AlC3块体陶瓷可用于航空、航天、电子工业和核工业等行业。
文档编号C04B35/622GK101747049SQ20091007309
公开日2010年6月23日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者朱春城, 柏跃磊, 赫晓东 申请人:哈尔滨工业大学