专利名称：一种发光颜色可调谐的透明玻璃陶瓷及其制备技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及发光颜色可调谐的稀土掺杂透明玻璃 陶瓷及其制备工艺。
背景技术：
固体照明，尤其是固体白光照明具有节电、无污染、长寿命等特点，是替代传统白 炽灯和荧光灯的新一代半导体光源。目前常见的商用白光LED是由蓝光GaN芯片和掺Ce3+ 的钇铝石榴石(YAG)荧光粉封装在一起制成的，荧光粉混合于环氧树脂中并涂覆于芯片 上。GaN芯片发出的蓝光部分被荧光粉吸收，使其受激发出黄光，而未被吸收的蓝光与荧光 粉发出的黄光混合，便得到白光。由于蓝光芯片与YAG荧光粉的发光寿命不一样，使用一段 时间后，LED的发光会产生色差。为了解决该问题，可以通过采用紫外光芯片涂覆特殊荧光 粉的方式来制造白光LED。此时，芯片发出的不能被肉眼所见的紫外光被荧光粉完全吸收， 使荧光粉受激发射蓝光和黄光(或红、绿、蓝三色光)，混合后得到白光。采用这种技术可以 基本避免产生色差，但由于环氧树脂在紫外光长期照射下会出现老化，将使白光LED器件 的使用寿命变短。研发在紫外光激发下发射强烈白光、且耐紫外光辐照(结构、性能稳定) 的新型固体发光材料，是国际上发展白光LED技术的最新研究方向[Y.areng，A.G.Clare， Phys. Chem. Glasses.，46，467(2005)]。稀土掺杂的透明氟氧化物玻璃陶瓷由无机玻璃态材料发生部分晶化而得，其结构 特征是特定的氟化物纳米晶均勻镶嵌于玻璃基体中，且稀土发光离子固溶于纳米晶中。作 为一类新型固体发光材料，它综合了氟化物晶体与玻璃材料的优点，可具有与晶体相近甚 至更好的光学性能，而又有类似于玻璃材料制备技术简单、热稳定性和化学稳定性高的优 势。在紫外光激发下发射强烈白光的透明玻璃陶瓷可以加工成平板状直接覆盖在芯片上， 因此，可望用来替代常规的荧光粉构建新型白光LED器件。与常规LED器件相比，这种新型 器件将具有光色稳定、使用寿命长的显著优点。基于上述考虑，我们研制了一种稀土 Eu3+离子掺杂、含氟化镧(LaF3)纳米晶的透 明玻璃陶瓷。作为发光中心的Eu3+离子具有丰富的能级，如图1所示。LaF3m米晶为Eu3+ 离子提供了一个低声子能量的环境，当Eu3+固溶于LaF3纳米晶中，可实现如下能级跃迁(发 光) — = 0，1，2，3，4)(发红光)，5D1 — = 0，1，2，3，4)(发绿光)，5D2 —
=0，1，2，3，4)(发绿光和蓝光)，5D3 —FjCJ = 0，1，2，3，4)(发蓝光)。通过对玻璃陶瓷组 分进行调节，控制LaF3纳米晶的晶化行为，实现了在近紫外光激发下，玻璃陶瓷发射颜色可 调谐的可见光，包括强烈的白光。该材料的应用前景之一是用来替代常规的荧光粉构建光 色稳定、使用寿命长的新型白光LED器件。
发明内容
本发明提出一种Eu3+掺杂的含LaF3纳米晶透明玻璃陶瓷的组分及其制备工艺，目 的在于制备出性能稳定、能在近紫外光激发下实现不同颜色(含白光)发光的透明固体发光材料。本发明的透明玻璃陶瓷的组分和摩尔百分含量如下SiO2 :40-60mol % ；Al2O3 :10_30mol % ；NaF :5_25mol % ；LaF3 :8_15mol % ；EuF3 0. 005-lmol% ；MSO4 < 0. 02% ；Fe :< 0.02%。其中 M 代表 Mg 或 Ca 或 Ba 或 Sr。本发明采用如下制备工艺将粉体原料按照一定组分配比混合，研磨均勻后置于 坩埚中，于电阻炉中加热到1300 1500°C使之熔融，并保温0. 5 5小时；然后，将熔液快 速倒入300°C预热的铜模中成形得到前驱玻璃。将前驱玻璃放入电阻炉中，在适当温度退火 后随炉冷却以消除内应力。对玻璃进行差热分析，测得其玻璃转变温度和晶化峰温度；在玻 璃转变温度和晶化峰温度之间选定一个温度(550 750°C )，对上述玻璃进行1 10小时 的等温热处理，使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。采用以上组分和制备工艺，成功获得了透明玻璃陶瓷样品，其具有如下显微结构 特征六方结构的LaF3纳米晶均勻分布在氧化物玻璃基体中，晶粒尺度为20-35纳米，掺杂 的Eu3+离子固溶于LaF3纳米晶中。改变Eu3+离子的掺杂浓度，在394nm紫外光激发下，玻璃陶瓷可分别发射强的红 光、绿光或蓝光；通过控制稀土掺杂浓度来调节不同颜色发光的强度比，便能获得明亮的白 光发射，其色度坐标值与标准的等能白光发射十分接近。本发明的玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，具有良好的力学性能和 热学稳定性，可望应用于白光LED器件，或开发为新型的固态三维光显示和背光源材料。
图1是Eu3+离子在紫外光激发下发光的能级示意图；图2是实例1玻璃陶瓷样品的差热分析曲线，其中！；和T。分别为玻璃转变温度和 晶化峰温度；图3是实例1玻璃陶瓷样品的X射线粉末衍射谱图，插图为玻璃陶瓷样品的照片；图4(a)是实例1玻璃陶瓷样品的透射电镜明场像，(b)是实例1玻璃陶瓷样品的透射电镜高分辨像图；图5是实例1玻璃陶瓷样品中单个LaF3晶粒的能量色散X射线谱；图6 (a)是实例1玻璃陶瓷样品的激发谱；(b)是实例1玻璃陶瓷样品的发射谱；图7是实例1系列玻璃陶瓷样品发光的色度坐标图，其中1为掺杂0. 005EuF3(摩尔比)样品的色度坐标点，2为掺杂0. OlEuF3 (摩尔比)样品的色度坐标点，3为掺杂0. 02EUF3 (摩尔比)样品的色度坐标点，4为掺杂0. 04EUF3 (摩尔比)样品的色度坐标点，5为掺杂0. 06EUF3 (摩尔比)样品的色度坐标点，6为掺杂0. OSEuF3 (摩尔比)样品的色度坐标点，7为掺杂0. IOEuF3 (摩尔比)样品的色度坐标点，8为掺杂0. 20EUF3 (摩尔比)样品的色度坐标点，9为掺杂0. 30EuFs (摩尔比)样品的色度坐标点，
10为掺杂0. 50EUF3 (摩尔比)样品的色度坐标点。
具体实施例方式实例1 将分析纯的 Si02、Al203、NaF、LaF3*纯度为 99. 99% 的 EuF3 粉体，按 0. 02E UF3 IlLaF3 44Si02 28A1203 17NaF(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨 半小时以上使之均勻混合；而后置于钼金坩埚中，在程序控温的高温箱式电阻炉中加热到 1450°C，保温5小时后，将熔液快速倒入铜模中成形获得前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉 中，在600°C退火2小时后随炉冷却以消除内应力。根据差热分析结果(如图2所示)，将 退火后的玻璃在690°C保温6小时，通过晶化得到透明玻璃陶瓷(如图3插图所示)；X射线 粉末衍射结果(如图3所示)表明在玻璃中析出六方结构的LaF3晶相；透射电镜观察(如 图4所示)显示，该玻璃陶瓷中大量尺寸为20-30nm的LaF3粒子均勻分布于玻璃基体中； 能量色散X射线谱分析(如图5所示)表明稀土离子Eu聚集于LaF3纳米晶相中。玻璃陶瓷样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱。在 监控Eu3+离子614纳米发射的激发谱上，探测到对应于Eu3+ =7F0 — 5L6跃迁的紫外波段激发 带，其峰值位于394纳米(如图6左端所示)。选择394纳米的近紫外光作为激发光，探测 到Eu3+离子的如下特征发射=5D3 — 7Ftl^4 (蓝光)，5D2 — 7F2,3(蓝绿光)，5D1 — 7Fc^2 (绿 光)和丸一冗,u.w(红光)。此时，样品表观上发出明亮的白光，其色度坐标用图7中的 点3表不。按上述的制备方法和热处理条件，并保持其它基体组分不变，我们还获得了分别 掺杂 0. 005EuF3、0. 01EuF3、0. 04EuF3、0. 06EuF3、0. 08EuF3、0. 10EuF3、0. 20EuF3、0. 30EuF3 和 0. 50EuF3的玻璃陶瓷样品。该系列样品在394纳米的近紫外光激发下，发出不同颜色的可 见光，对应的色度坐标由图7中的其它点表示。实例2 将分析纯的Si02、Al203、NaF、LaF3和纯度为99. 99%的EuF3粉体，按0. 05E UF3 IlLaF3 40Si02 30A1203 19NaF(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨 半小时以上使之均勻混合；而后置于钼金坩埚中，在程序控温的高温箱式电阻炉中加热到 1400°C，保温1小时后，将熔液快速倒入铜模中成形获得前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉 中，在550°C退火2小时后随炉冷却以消除内应力。根据差热分析结果，将退火后的玻璃在 650°C保温6小时，通过晶化得到透明玻璃陶瓷；X射线粉末衍射结果表明在玻璃中析出六 方结构的LaF3晶相；透射电镜观察显示，该玻璃陶瓷中大量尺寸为20-30nm的LaF3粒子均 勻分布于玻璃基体中；能量色散X射线谱分析表明稀土离子Eu聚集于LaF3纳米晶相中。玻璃陶瓷样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱。在 监控Eu3+离子614纳米发射的激发谱上，探测到对应于Eu3+ =7F0 — 5L6跃迁的紫外波段激发 带，其峰值位于394纳米。选择394纳米的近紫外光作为激发光，探测到样品发出较亮的白 光。实例3 将分析纯的Si02、Al203、NaF、LaF3和纯度为99. 99%的EuF3粉体，按0. 05E UF3 9LaF3 44Si02 28A1203 19NaF (摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨 半小时以上使之均勻混合；而后置于钼金坩埚中，在程序控温的高温箱式电阻炉中加热到 1500°C，保温1小时后，将熔液快速倒入铜模中成形获得前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉 中，在550°C退火2小时后随炉冷却以消除内应力。根据差热分析结果，将退火后的玻璃在700°C保温4小时，通过晶化得到透明玻璃陶瓷；X射线粉末衍射结果表明在玻璃中析出六 方结构的LaF3晶相；透射电镜观察显示，该玻璃陶瓷中大量尺寸为20-30nm的LaF3粒子均 勻分布于玻璃基体中；能量色散X射线谱分析表明稀土离子Eu聚集于LaF3纳米晶相中。玻璃陶瓷样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱。在 监控Eu3+离子614纳米发射的激发谱上，探测到对应于Eu3+ =7F0 — 5L6跃迁的紫外波段激发 带，其峰值位于394纳米。选择394纳米的近紫外光作为激发光，探测到样品发出较亮的白 光。实例4 将分析纯的Si02、Al203、NaF、LaF3和纯度为99. 99%的EuF3粉体，按0. 05E UF3 15LaF3 33Si02 30A1203 22NaF(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨 半小时以上使之均勻混合；而后置于钼金坩埚中，在程序控温的高温箱式电阻炉中加热到 1300°C，保温1小时后，将熔液快速倒入铜模中成形获得前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉 中，在500°C退火2小时后随炉冷却以消除内应力。根据差热分析结果，将退火后的玻璃在 600°C保温5小时，通过晶化得到透明玻璃陶瓷；X射线粉末衍射结果表明在玻璃中析出六 方结构的LaF3晶相；透射电镜观察显示，该玻璃陶瓷中大量尺寸为20-30nm的LaF3粒子均 勻分布于玻璃基体中；能量色散X射线谱分析表明稀土离子Eu聚集于LaF3纳米晶相中。玻璃陶瓷样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱。在 监控Eu3+离子614纳米发射的激发谱上，探测到对应于Eu3+ =7F0 — 5L6跃迁的紫外波段激发 带，其峰值位于394纳米。选择394纳米的近紫外光作为激发光，探测到样品发出白光。
权利要求
1.一种能够在近紫外光激发条件下实现包括白光在内的多色可调谐发光的透明玻璃 陶瓷，其组分为 SiA :40-60mol%, Al2O3 :10-30mol%, NaF :5-25mol%, LaF3 :8-15mol%, EuF3 :0. 005-lmol%,MS04 < 0. 02%,Fe < 0. 02%;其中 M 代表 Mg 或 Ca 或 Ba 或 Sr ；该玻 璃陶瓷具有如下显微结构特征在玻璃基体中均勻分布六方结构的LaF3纳米晶，晶粒尺度 为20-35纳米，掺杂的Eu3+离子聚集于LaF3纳米晶中。
2.如权利要求1所述的透明玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤(1)前驱玻璃熔体急冷法制备；(2)前驱玻璃的晶化热处理。
3.如权利要求2所述的透明玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于所述的前驱玻璃的晶 化过程中，热处理温度为550 750°C。
全文摘要
本发明公开一种发光颜色可调谐的透明玻璃陶瓷及其制备技术。该玻璃陶瓷的组分为SiO240-60mol％；Al2O310-30mol％；NaF5-25mol％；LaF38-15mol％；EuF30.005-1mol％；MSO4＜0.02％；Fe＜0.02％，其中M代表Mg或Ca或Ba或Sr。该玻璃陶瓷的制备过程包括前驱玻璃的熔体急冷法制备和前驱玻璃的后续晶化处理两个步骤。通过对玻璃陶瓷组分进行调节，控制LaF3纳米晶的晶化行为，可实现在近紫外光激发下，玻璃陶瓷发射颜色可调谐的可见光，包括强烈的白光。该材料可望用来替代常规的荧光粉构建光色稳定、使用寿命长的新型白光LED器件，或开发成为新型的固态三维光显示和背光源材料。
文档编号C03B32/02GK102092952SQ20091011294
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者王元生, 陈大钦, 黄萍 申请人:中国科学院福建物质结构研究所