电极形成用玻璃组合物和电极形成材料的制作方法

专利名称：电极形成用玻璃组合物和电极形成材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极形成用玻璃组合物和电极形成材料，涉及适合形成硅太阳能电池 (包含单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、微晶硅太阳能电池、无定形硅太阳能电池) 的受光面电极、背面电极的电极形成用玻璃组合物和电极形成材料。
背景技术：
硅太阳能电池具有半导体基板、受光面电极、背面电极、防反射膜，半导体基板具 有P型半导体层和η型半导体层。受光面电极、背面电极通过将电极形成材料(包含金属 粉末、玻璃粉末和载体)烧结而形成。一般地，受光面电极使用Ag粉末，背面电极使用Al 粉末。防反射膜使用氮化硅膜、氧化硅膜、氧化钛膜、氧化铝膜等，现在主要使用氮化硅膜。在硅太阳能电池中形成受光面电极的方法，有蒸镀法、镀敷法、印刷法等，最近 印刷法已成为了主流。印刷法是采用丝网印刷将电极形成材料涂布于防反射膜等后，在 650 850°C下进行短时间烧成，形成受光面电极的方法。在印刷法的情况下，利用烧成时电极形成材料贯通防反射膜的现象，通过该现象 将受光面电极和半导体层电连接。该现象一般称为烧穿(fire-through)。如果利用烧穿， 在形成受光面电极时，不需要防反射膜的蚀刻，并且不需要防反射膜的蚀刻与电极图案的 对位，硅太阳能电池的生产效率飞跃般提高。此外，背面电极通常采用厚膜法形成。厚膜法是为了形成所需的电极图案，将电极 形成材料丝网印刷于硅半导体基板，在最高温度660 900°C下将其短时间烧成(具体地， 从烧成开始到结束为2 3分钟，在最高温度下保持5 20秒)，使Al扩散于硅半导体基 板，从而在硅半导体基板形成背面电极的方法。用于形成背面电极的电极形成材料，含有Al粉末、玻璃粉末和载体等。如果将该 电极形成材料烧成，Al粉末与硅半导体基板的Si反应，在背面电极和硅半导体基板的界面 形成Al-Si合金层，并且在Al-Si合金层和硅半导体基板的界面形成ρ+电解层(也称为 Back Surface Field层、BSF层)。如果形成ρ+电解层，能够享受防止电子的复合、改善生 成载流子的收集效率的效果、所谓BSF效果。作为结果，如果形成P+电解层，能够提高硅太 阳能电池的光电转换效率。专利文献1 特开2004-87951号公报专利文献2 特开2005-56875号公报专利文献3 特表2008-527698号公报专利文献4 特开2000-90733号公报专利文献5 特开2003-165744号公报受光面电极的电极形成材料贯通防反射膜的程度(以下称为烧穿性)，因电极形 成材料的组成、烧成条件而变动，特别是玻璃粉末的玻璃组成的影响最大。这是因为烧穿主 要因玻璃粉末与防反射膜的反应而产生。此外，硅太阳能电池的光电转换效率与电极形成 材料的烧穿性相关，如果烧穿性不足，该特性降低，太阳能电池的基本性能降低。
目前为止，受光面电极的电极形成材料所含的玻璃粉末，主要使用以I^bO为主成 分的铅玻璃，但铅玻璃的耐水性不足，硅太阳能电池的长期可靠性容易受损。此外，对于受光面电极的电极形成材料所含的玻璃粉末，除了要求⑴烧穿性良 好以外，还要求( 热稳定性良好，(3)能够在低温下烧结等。此外，背面电极的电极形成材料所含的玻璃粉末，具有促进Al粉末与Si的反应、 在Al-Si合金层和硅半导体基板的界面形成ρ+电解层、赋予BSF效果的作用(参照专利文 献 4、5)。但是，如果使用以往的玻璃粉末，具体使用铅硼酸系玻璃粉末，Al粉末和Si的反 应变得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，在背面电极的表面容易产生气泡、Al的凝 聚，硅太阳能电池的光电转换效率降低，并且在硅太阳能电池的制造工序中硅半导体基板 容易产生裂纹等，硅太阳能电池的制造效率降低。

发明内容
本发明的目的在于，通过发明出具有铅玻璃以上的耐水性，并且烧穿性、热稳定性 良好，并且能够在低温下烧结的玻璃组合物，从而提高硅太阳能电池的光电转换效率、长期
可靠性。本发明的另一目的在于，通过发明出难以产生气泡、Al的凝聚并且适合Al-Si合 金层和P+电解层的形成的电极形成用玻璃组合物和电极形成材料，在提高硅太阳能电池 的光电转换效率等特性的同时，使硅太阳能电池的制造成本降低。本发明人深入研究的结果，发现作为电极形成用玻璃，使用铋系玻璃，并且将铋 系玻璃的玻璃组成限制在规定范围，从而能够解决上述技术问题，作为本发明而提出。 即，本发明(第一发明)的电极形成用玻璃组合物，其特征在于，作为玻璃组成，以下述 氧化物换算的质量％表示，含有Bi2O3 73. 1 90%、化03 2 14.5%、SiO 0 25%、 MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO、SrO, BaO 的总量)0· 2 20 %、Si02+Al203 (SiO2, Al2O3 的总 量)0 8. 5%。本发明的电极形成用玻璃组合物，将Bi2O3的含量限制在73. 以上。这样，玻璃 粉末与防反射膜的反应性提高，烧穿性改善，并且软化点降低，能够在低温下使电极形成材 料烧结。再有，如果在低温下形成电极，硅太阳能电池的生产率改善，并且半导体基板的晶 界的氢难以被放出，硅太阳能电池的光电转换效率改善。此外，如果将Bi2O3的含量限制在 73. 以上，则耐水性提高，能够提高硅太阳能电池的长期可靠性。另一方面，本发明的电 极形成用玻璃组合物将Bi2O3的含量限制在90%以下。这样，烧成时玻璃难以失透，结果玻 璃粉末与防反射膜的反应性难以降低，并且电极形成材料的烧结性难以降低。本发明的电极形成用玻璃组合物，将化03的含量限制在2%以上。这样，烧成时玻 璃难以失透，结果玻璃粉末与防反射膜的反应性难以降低，电极形成材料的烧结性难以降 低。另一方面，本发明的电极形成用玻璃组合物将氏03的含量限制在14.5%以下。这样， 软化点降低，能够在低温下使电极形成材料烧结，并且耐水性提高，能够提高硅太阳能电池 的长期可靠性。本发明的电极形成用玻璃组合物，将MgO+CaO+SrO+BaO的含量限制在0. 2%以上。 这样，烧成时玻璃难以失透，结果玻璃粉末与防反射膜的反应性难以降低，电极形成材料的烧结性难以降低。另一方面，本发明的电极形成用玻璃组合物将MgO+CaO+SrO+BaO的含量 限制在20%以下。这样，能够抑制软化点的不当上升，能够在低温下使电极形成材料烧结。本发明的电极形成用玻璃组合物，将Si&+Al203的含量限制在8. 5%以下。这样， 烧穿性难以降低，并且玻璃的软化点降低，能够在低温下使电极形成材料烧结。再有，本发 明的电极形成用玻璃组合物中，如果在玻璃组成中添加aio，能够提高玻璃的热稳定性。上述构成中，Bi2O3的含量可以为74. 3%以上。这样，本申请说明书第5页第M 26行中记载的效果进一步增大。上述构成中，BaO的含量可以为0. 2 15%。BaO在碱土类金属氧化物中不使软 化点上升，提高热稳定性的效果最大。因此，如果将BaO的含量限制在上述范围，能够在抑 制软化点上升的同时提高热稳定性。本发明的电极形成用玻璃组合物可以含有CuO，但在这种情况下，CuO的含量优选 为2. 5%以下。作为金属粉末，使用^Vg粉末的情况下，如果玻璃粉末的玻璃组成中含有大量 的CuO，在烧成电极形成材料时Cu和以Cu为主要成分的合金析出，结果受光面电极等的电 阻变大，硅太阳能电池的电池特性有可能降低。因此，如果使CuO的含量为2. 5%以下，能够 防止这样的情况。但是，如果减少CuO的含量，则烧成时玻璃容易失透。因此，在降低CuO 的含量的情况下，增加SiO的含量，抑制热稳定性的降低是有效的。例如，在CuO的含量小 于0. 的情况下，ZnO的含量优选超过10%。本发明的电极形成材料，其特征在于含有含上述的第一发明涉及的电极形成用 玻璃组合物的玻璃粉末、金属粉末和载体。这样，采用印刷法，能够形成电极图案，能够提高 硅太阳能电池的生产效率。其中，“载体”一般是指将树脂溶解于有机溶剂中所得的产物，本 发明中，包括不含树脂、只由高粘性的有机溶剂(例如异十三烷醇等高级醇)构成的形态。本发明的电极形成材料，其特征在于，在上述构成中，玻璃粉末的平均粒径D5tl小 于5 μ m。这样，玻璃粉末与防反射膜的反应性提高，烧穿性改善，并且玻璃粉末的软化点降 低，能够在低温下使电极形成材料烧结。此外，这样能够使电极图案高清晰化。再有，如果将 电极图案高清晰化，则太阳光的入射量等增加，硅太阳能电池的光电转换效率提高。其中， “平均粒径D5tl”表示在采用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中其累积量 从小粒子开始累积为50%的粒径。本发明的电极形成材料，其特征在于，在上述构成中，玻璃粉末的软化点为500°C 以下。这样，电极形成材料的烧结性提高。其中，所谓“软化点”，是指用大型示差热分析 (DTA)装置测定的值，DTA是从室温开始测定，升温速度为10°C /分钟。再有，用大型DTA装 置测定的软化点是指图1中所示的第四拐点的温度(Ts)。本发明的电极形成材料，其特征在于，在上述构成中，玻璃粉末的结晶化温度为 500°C以上。这样，玻璃粉末的热稳定性提高，烧成时玻璃难以失透，结果电极形成材料的烧 结性难以降低，并且玻璃粉末与防反射膜的反应性难以降低。其中，“结晶化温度”是指用大 型DTA装置测定的峰值温度，DTA从室温开始测定，升温速度为10°C /分钟。本发明的电极形成材料，其特征在于，在上述构成中，玻璃粉末的含量为0. 2 10 质量％。这样，能够维持电极形成材料的烧结性，并且能够提高电极的导电性。本发明的电极形成材料，其特征在于，在上述构成中，金属粉末包含Ag、Al、Au、Cu、 Pd、Pt和它们的合金中的一种或二种以上。这些金属粉末具有与本发明涉及的玻璃的适合性良好、烧成时难以助长玻璃的发泡的性质。本发明的电极形成材料，能够用于硅太阳能电池的电极，特别适合具有防反射膜 的硅太阳能电池的受光面电极。此外，本发明人深入研究的结果，发现如果使用Bi2O3 化03系玻璃，并且在玻璃组 成中导入规定量的Cu0+!^e203+Sb203+Nd203 (CuO、Fii2O3、SId2O3、Nd2O3的总量)，能够解决上述技 术问题，作为本发明而提出。即，本发明(第二发明)的电极形成用玻璃组合物，其特征在 于，作为玻璃组成，用下述氧化物换算的质量％表示，含有Bi2O3 60 -90%,B2O3 2 30%、 ZnO 0 小于 3 %, Cu0+Fe203+Sb203+Nd2030. 1 15%。作为玻璃的主成分，如果导入Bi2O3和B2O3，能够促进Al粉末与Si的反应，因此容 易形成P+电解层，结果容易享受BSF效果，能够提高硅太阳能电池的光电转换效率。此外，如果将SiO的含量限制在规定范围以下，能够抑制气泡、Al的凝聚。如果导 入规定量的Cu0+Fe203+Sb203+Nd203的含量，玻璃的热稳定性提高，因此容易防止在烧成电极 形成材料时玻璃失透，无法发挥玻璃的功能的事态，也就是说容易防止电极形成材料的烧 结性降低、背面电极的机械强度降低的事态，Al粉末与Si的反应性降低、难以享受BSF效 果的事态。结果如果将Bi203、B2O3> ZnO, Cu0+Fe203+Sb203+Nd203的含量限制为规定范围，能 够提高硅太阳能电池的光电转换效率等特性，同时使硅太阳能电池的制造成本降低。在上述构成中，可使ZnO的含量小于1%。这样，能够显著地抑制气泡、Al的凝聚。在上述构成中，可以使其基本上不含aio。其中，所谓“基本上不含aio”是指玻璃 组成中的SiO的含量为IOOOppm以下的情形。本发明的电极形成用玻璃组合物可以含有碱金属氧化物，但在这种情况下，碱金 属氧化物的含量优选为0. 05%以上。此外，本发明的电极形成用玻璃组合物可以含有SiO2，但在这种情况下，SiO2的含 量优选为小于3%。这样，容易防止玻璃的软化点不当上升的事态或者玻璃的热稳定性降低 而在烧成电极形成材料时玻璃失透的事态。本发明的电极形成材料，其特征在于，含有含上述第二发明涉及的电极形成用玻 璃组合物的玻璃粉末、金属粉末和载体。这样，能够采用厚膜法形成电极图案，能够提高硅 太阳能电池的生产效率。其中，“载体”一般是指使树脂溶解于有机溶剂中的产物，但在本发 明中，也包含不含树脂、只由高粘性的有机溶剂(例如异十三烷醇等高级醇)构成的形态。本发明的电极形成材料，其特征在于，在上述构成中，玻璃粉末的平均粒径D5tl小 于5 μ m。其中，“平均粒径D5tl”是指采用激光衍射法测定的值，表示采用激光衍射法测定时 的体积基准的累积粒度分布曲线中其累积量从小粒子开始累积为50%的粒径。本发明的电极形成材料，其特征在于，在上述构成中，玻璃粉末的软化点为600°C 以下。这样，能够在低温下形成背面电极。其中，所谓“软化点”，是指采用大型示差热分析 (DTA)装置测定得到的值，DTA从室温开始测定，升温速度为10°C /分钟。再有，采用大型 DTA装置测定的软化点是指图1所示的第四拐点的温度(Ts)。本发明的电极形成材料，其特征在于，在上述构成中，玻璃粉末的含量为0. 2 10 质量％。这样，在Al-Si合金层与硅半导体基板的界面形成ρ+电解层，容易享受BSF效果。本发明的电极形成材料，其特征在于，在上述构成中，金属粉末包含Ag、Al、Au、Cu、 Pd、Pt和它们的合金中的一种或二种以上。这些金属粉末具有与本发明涉及的玻璃粉末的适合性良好、在烧成电极形成材料时玻璃难以发泡的性质。本发明的电极形成材料，其特征在于，在上述构成中，金属粉末为Al。本发明的电极形成材料，能够用于硅太阳能电池的电极，特别适合硅太阳能电池 的背面电极。


图1是表示使用大型DTA装置测定时的玻璃粉末的软化点的示意图。
具体实施例方式本发明(第一发明)的电极形成用玻璃组合物中，以下说明如上所述规定各成分 的含有范围的理由。再有，关于以下的％表示，除外特别说明的情形，是指质量％。Bi2O3是提高耐水性、烧穿性的成分，并且是使软化点降低的成分，其含量为 73. 1 90 %，优选为74. 3 86 %，更优选为75 86 %，进一步优选为76 82 %。如果 Bi2O3的含量过多，烧成时玻璃容易失透，由于该失透，玻璃粉末与防反射膜的反应性和电极 形成材料的烧结性容易降低。另一方面，如果Bi2O3的含量过少，除了耐水性、烧穿性降低以 外，软化点过度升高，难以在低温下使电极形成材料烧结。B2O3是作为玻璃形成成分必需的成分，其含量为2 14. 5%，优选为4 12%，更 优选为6 10. 5%。如果化03的含量过少，难以形成玻璃网络，因此烧成时玻璃容易失透， 由于该失透，玻璃粉末与防反射膜的反应性和电极形成材料的烧结性容易降低。另一方面， 如果化03的含量过多，存在玻璃的粘性升高的倾向，难以在低温下使电极形成材料烧结，除 此之外耐水性容易降低，硅太阳能电池的长期可靠性容易降低。ZnO是使热稳定性提高的成分，且是不使热膨胀系数降低而使软化点降低的成分， 其含量为0 25 %，优选为1 16 %，更优选为5 12 %。如果ZnO的含量过多，则玻璃组 成的成分平衡受损，相反玻璃中容易析出结晶。再有，从确实可靠地使玻璃的热稳定性提高 的观点出发，ZnO的含量优选3%以上。此外，CuO的含量小于0. 时，ZnO的含量优选大 于 10%。MgO+CaO+SrO+BaO是提高热稳定性的成分，其含量为0. 2 20%，优选为1 15%，特别优选3 10%。如果这些成分的总量比20%多，软化点过度升高，难以在低温下 使电极形成材料烧结。此外，MgO的含量优选0 5%，特别优选0 2%。CaO的含量优选 0 5%，特别优选0 2%。SrO的含量优选0 6%，特别优选0 3%。BaO是在碱土类金属氧化物中提高热稳定性的效果最大，并且具有难以使软化点 上升的效果，因此优选积极地使玻璃组成中含有。BaO的含量优选0 15%，更优选0. 2 10 %，进一步优选1 9 %，特别优选4 9 %。如果BaO的含量比15 %多，玻璃组成的成分 平衡受损，相反热稳定性容易降低。Si02+Al203是提高耐水性的成分，是使烧穿性降低的成分，除此之外还具有使软化 点显著上升的作用，因此其含量为8. 5%以下，优选为5%以下，更优选为3%以下，特别优 选为小于1%。此外，如果Si&+Al203的含量比8. 5%多，除了烧穿性降低以夕卜，软化点过度 升高，难以在低温下使电极形成材料烧结。再有，SiO2的含量优选4%以下，更优选3%以 下，进一步优选2%以下，特别优选小于1%。此外，Al2O3的含量优选5%以下，更优选3%
8以下，进一步优选2 %以下，特别优选小于1 %。本发明的电极形成用玻璃组合物，除了上述成分以外，还可含有至多20%的下述 成分。Cu0+Fe203 (Cu0, Fe2O3的总量)是提高热稳定性的成分，其含量优选0 15%，更 优选0. 1 10%，特别优选1 10%。如果CuCHFe2O3的含量比15%多，玻璃组成的成分 平衡受损，相反存在结晶的析出速度加快，即热稳定性降低的倾向。为了提高烧穿性，必须 在玻璃组成中大量添加Bi2O3，如果增加Bi2O3的含量，烧成时玻璃容易失透，由于该失透，玻 璃粉末与防反射膜的反应性容易降低。特别地，如果Bi2O3的含量为75%以上，其倾向变得 显著。因此，如果在玻璃组成中适量添加Cu0+Fi5203，即使Bi2O3的含量为75%以上，也能够 抑制玻璃的失透。再有，如上所述，从防止Cu及其合金的析出的观点来看，优选CuO的含量 少，具体优选4%以下、2. 5%以下、2%以下、理想的为小于0. 1%。此外，！^e2O3的含量优选 0 10%、0. 05 5%、特别优选0. 2 3%。Li20、Na20、K20和Cs2O是使软化点降低的成分，由于具有熔融时促进玻璃失透的作 用，因此这些成分的含量分别优选2%以下。Sb2O3是提高热稳定性的成分，其含量优选0 7%，特别优选0. 1 3%。如果 Sb2O3的含量过多，玻璃组成的成分平衡受损，相反热稳定性容易降低。再有，从环境的观点 出发，有时限制Sb2O3的使用，在这样的情况下，优选基本上不含Sb203。其中，所谓“基本上 不含Sb203”，是指玻璃组成中的SlD2O3的含量为IOOOppm以下的情形。Nd2O3是提高热稳定性的成分，其含量优选0 10%、0 5%、特别优选0. 1 3%。 如果在玻璃组成中添加规定量的Nd2O3，Bi2O3-B2O3的玻璃网络稳定化，烧成时Bi2O3 (铋华)、 由Bi2O3和B2O3形成的2Bi203 · B2O3或12Bi203 · B2O3等的结晶难以析出。不过，如果Nd2O3 的含量过多，玻璃组成的成分平衡受损，相反玻璃中容易析出结晶。WO3是提高热稳定性的成分，其含量优选0 5%，特别优选0 2%。如果WO3的 含量过多，玻璃组成的成分平衡受损，相反热稳定性容易降低。InA+Ga2O3(ln203> Ga2O3的总量)是提高热稳定性的成分，其含量优选0 5%、 0 3%、特别优选0 1%。如果In203+Gii203的含量过多，玻璃组成的成分平衡受损，相反 热稳定性容易降低。再有，ln203、Ga2O3的含量分别优选0 2%。P2O5是熔融时抑制玻璃失透的成分，如果其含量多，熔融时玻璃容易分相。因此， P2O5的含量优选以下。Mo03+La203+Y203+Ce02(MoO3、Lei2O3、Y2O3> CeO2 的总量)具有熔融时抑制分相的效 果，如果这些成分的含量多，软化点过度升高，在低温下难以使电极形成材料烧结。因此， Mo03+La203+Y203+Ce02的含量优选3%以下。再有，Mo03、Lei203 J203、Ce&的含量分别优选0
2 % 。本发明的铋系玻璃组合物并不排除含有I^bO，但从环境的观点出发，优选基本上不 含此0。此外，PbO的耐水性不足，因此用于硅太阳能电池时，优选基本上不含此0。其中， 所谓“基本上不含I^bO”，是指玻璃组成中I^bO的含量为IOOOppm以下的情形。本发明的电极形成材料含有含上述的电极形成用玻璃组合物的玻璃粉末、金属粉 末和载体。玻璃粉末是在烧成时通过侵蚀防反射膜而使电极形成材料烧穿的成分，并且是 使电极和半导体基板粘合的成分。金属粉末是形成电极的主要成分，是用于确保导电性的成分。载体是用于糊化的成分，是用于赋予适合印刷的粘度的成分。本发明的电极形成材料中，玻璃粉末的平均粒径D5tl优选小于5 μ m、4 μ m以下、 3 μ m以下、2 μ m以下、特别优选1. 5 μ m以下。如果玻璃粉末的平均粒径D5tl为5 μ m以上， 由于玻璃粉末的表面积变小，所以玻璃粉末与防反射膜的反应性降低，烧穿性容易降低。此 外，如果玻璃粉末的平均粒径D5tl为5 μ m以上，玻璃粉末的软化点上升，形成电极所需的温 度域上升。此外，如果玻璃粉末的平均粒径D5tl为5μπι以上，难以形成微细的电极图案，硅 太阳能电池的光电转换效率容易降低。另一方面，对玻璃粉末的平均粒径D5tl的下限并无特 别限定，但如果玻璃粉末的平均粒径D5tl过小，则玻璃粉末的处理性降低，玻璃粉末的材料 收率降低，除此之外玻璃粉末容易凝聚，硅太阳能电池的特性容易变动。如果考虑这样的状 况，玻璃粉末的平均粒径D5tl优选0. 1 μ m以上、0. 3 μ m以上、特别优选0. 5 μ m以上。再有， (1)用球磨机将玻璃膜粉碎后，将得到的玻璃粉末进行空气分级，或者( 用球磨机等将玻 璃膜粗粉碎后，用珠磨机等进行湿式粉碎，则能够得到具有上述平均粒径D5tl的玻璃粉末。本发明的电极形成材料中，玻璃粉末的最大粒径Dmax优选25μπι以下、20μπι以下、 15 μ m以下、特别优选10 μ m以下。如果玻璃粉末的最大粒径Dmax比25 μ m大，难以形成微 细的电极图案，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。其中，“最大粒径Dmax”表示采用激 光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中其累积量从小粒子开始累积为99%的 粒径。本发明的电极形成材料中，玻璃粉末的软化点优选500°C以下、480°C以下、特别优 选400 460°C。如果玻璃粉末的软化点比500°C高，电极的形成所需的温度域上升。再有， 如果玻璃粉末的软化点比400°C低，玻璃粉末与防反射膜的反应过度进行，玻璃粉末也侵蚀 半导体基板，有可能太阳能电池的电池特性降低。本发明的电极形成材料中，玻璃粉末的结晶化温度优选500°C以上、550°C以上、 600°C以上、620°C以上、特别优选650°C以上。如果玻璃粉末的结晶化温度比500V低，玻璃 粉末的热稳定性降低，烧成时玻璃粉末与防反射膜反应前玻璃容易失透，由于该失透，玻璃 粉末与防反射膜的反应性和电极形成材料的烧结性容易降低。 本发明的电极形成材料中，玻璃粉末的含量优选0.2 10质量％、1 6质量％、 特别优选1. 5 4质量％。如果玻璃粉末的含量比0. 2质量％少，电极形成材料的烧结性 容易降低。另一方面，如果玻璃粉末的含量比10质量％多，则形成的电极的导电性降低，结 果难以将产生的电取出。此外，关于玻璃粉末的含量与金属粉末的含量，由于与上述同样 的理由，用质量比表示，优选0. 3 99. 7 13 87,1. 5 98. 5 7. 5 92. 5、特别优选 2 98 5 95。本发明的电极形成材料中，金属粉末的含量优选50 97质量％、65 95质量％、 特别优选70 92质量％。如果金属粉末的含量比50质量％少，形成的电极的导电性降低， 硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。另一方面，如果金属粉末的含量比97质量％多， 不得不相对地降低玻璃粉末的含量，电极形成材料的烧结性容易降低。本发明的电极形成材料中，金属粉末优选Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它们的合金中的 一种或二种以上，更优选Ag或Al。这些金属粉末的导电性良好，并且与本发明涉及的玻璃 粉末的适合性良好。因此，如果使用这些金属粉末，烧成时玻璃难以失透，除此之外玻璃难 以发泡。此外，为了形成微细的电极图案，金属粉末的平均粒径D5tl优选3. 5 μ m以下、2 μ m以下、特别优选Iym以下。本发明的电极形成材料中，载体的含量优选5 40质量％，特别优选10 25质 量％。如果载体的含量比5质量％少，糊化变得困难，难以采用印刷法形成电极。另一方 面，如果载体的含量比40质量％多，在烧成前后膜厚、膜宽容易变动，结果难以形成所需的 电极图案。如上所述，载体一般是指使树脂溶解于有机溶剂中而成的产物。作为树脂，可使用 丙烯酸酯(丙烯酸系树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚 碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。由于热分解性良好，特别优选丙烯酸酯、硝基纤维素、乙基 纤维素。作为有机溶剂，可以使用N、N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高级醇、γ-丁 内酯(Y-BL)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸异戊酯、二甘醇单乙醚、二甘 醇单乙醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、二 丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、碳酸丙烯酯、二甲亚砜 (DMSO), N-甲基-2-吡咯烷酮等。由于是高粘性，树脂等的溶解性也良好，因此特别优选 α -萜品醇。本发明的电极形成材料，除了上述成分以外，还可以含有用于调节热膨胀系数的 堇青石等陶瓷填料粉末、用于调节电极的电阻的NiO等氧化物粉末、用于调节糊特性的表 面活性剂、增粘剂、用于调节外观品位的颜料等。本发明的电极形成材料，与氮化硅膜、氧化硅膜、氧化钛膜、氧化铝膜的反应性，特 别是与氮化硅膜的反应性适当，烧穿性优异。其结果，烧成时能够贯通防反射膜，能够高效 率地形成硅太阳能电池的受光面电极。本发明的电极形成材料也适合形成硅太阳能电池的背面电极。用于形成背面电极 的电极形成材料，通常含有Al粉末、玻璃粉末和载体等。并且背面电极通常采用上述的印 刷法形成。本发明的电极形成材料能够促进Al粉末与半导体基板的Si反应而在背面电极 与半导体基板的界面形成Al-Si合金层的反应，并且还能够促进在Al-Si合金层与半导体 基板的界面形成P+电解层(Back Surfase Field层、也称为BSF层)。如果形成ρ+电解 层，能够享受防止电子的复合、提高生成载流子的收集效率的效果，所谓BSF效果。结果如 果形成P+电解层，能够提高硅太阳能电池的光电转换效率。此外，如果使用本发明的电极 形成材料，能够确实可靠地防止以下的不利情况。即，如果使用本发明的电极形成材料，能 够防止Al粉末与Si的反应变得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，因此在背面电极的 表面产生气泡、Al的凝聚，硅太阳能电池的光电转换效率降低的不利情况，并且还能够防止 硅太阳能电池的制造工序中在硅半导体基板产生裂纹等，硅太阳能电池的制造效率降低的 不利情况。其次，对本发明(第二发明)的电极形成用玻璃组合物中，如上所述限定各成分的 含有范围的理由进行以下说明。Bi2O3是形成玻璃的骨架的成分，并且是促进Al粉末与Si的反应的成分，并且是 使软化点降低的成分，其含量为60 90%，优选为67 86%，更优选为71 86%，进一 步优选为75 82. 5%。如果Bi2O3的含量增多，玻璃的热稳定性降低，因此在烧成电极形 成材料时玻璃容易失透，背面电极的机械强度容易降低。另一方面，如果Bi2O3的含量变少， Al粉末与Si的反应容易变得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易产生气泡、Al的
11凝聚。此外，如果Bi2O3的含量变少，玻璃的软化点过度升高，难以在低温下形成背面电极。B2O3是形成玻璃的骨架的成分，还是促进Al粉末和Si的反应的成分。此夕卜，B2O3 是提高玻璃的热稳定性的成分，并且是降低玻璃的软化点的成分。化03的含量为2 30%， 优选为5 25%，更优选为10 20%。如果化03的含量变少，Al粉末和Si的反应容易变 得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易产生气泡、Al的凝聚。此外，如果化03的含 量变少，玻璃的热稳定性降低，电极形成材料的烧成时，玻璃变得容易失透，背面电极的机 械强度变得容易降低。另一方面，如果化03的含量增多，玻璃的耐水性容易降低，背面电极 的长期可靠性降低，除此之外玻璃变得容易分相，难以均勻地形成Al-Si合金层和ρ+电解 层。ZnO是提高玻璃的热稳定性的成分，并且是不使玻璃的热膨胀系数上升而使玻璃 的软化点降低的成分。但是，如果aio的含量增多，Ai粉末与Si的反应容易变得不均勻， Al-Si合金的生成量局部增大，变得容易产生气泡、Al的凝聚。因此，ZnO的含量为O 小 于3%，优选为O 小于1%，理想的是希望实质上不含有。Cu0+Fe203+Sb203+Nd203是提高热稳定性的成分，其含量为0. 1 15 %，优选为 0. 5 10%，更优选为1 8%。如果Cu0+Fe203+Sb203+Nd203的含量比15%多，存在玻璃组 成的成分平衡受损，相反玻璃的热稳定性降低的倾向。为了确实可靠地享受BSF效果，有必 要在玻璃组成中大量添加Bi2O3，但如果增加Bi2O3的含量，则在电极形成材料的烧成时玻璃 容易失透，由于该失透，背面电极的机械强度容易降低。特别地，如果Bi2O3的含量为75% 以上，该倾向变得显著。因此，如果在玻璃组成中适量添加Cu0+Fe203+Sb203+Nd203，即使Bi2O3 的含量为75%以上，也能够抑制玻璃的失透。CuO的含量优选O 15%、0. 1 10%、特别 优选1 5%。此外，Fii2O3的含量优选O 10%、0. 05 5%、特别优选0.2 3%。此夕卜， Sb2O3的含量优选O 7%，特别优选0. 1 3%。再有，关于Sb2O3，从环境的观点出发，有时 限制其使用，在这样的情况下，优选基本上不含SId203。其中，所谓“基本上不含Sb203”，是指 玻璃组成中的SId2O3的含量是IOOOppm以下的情形。Nd2O3的含量优选O 10%、0 5%、特 别优选0. 1 3%。再有，如果在玻璃组成中添加规定量的Nd2O3，则使Bi2O3-B2O3系玻璃的 玻璃网络稳定化，烧成时Bi2O3 (铋华)、由Bi2O3和B2O3形成的2Bi203 · B2O3或12Bi203 · B2O3 等结晶变得难以析出。本发明的电极形成用玻璃组合物，除了上述成分以外，还可以以总量至多25%、优 选至多10%含有例如下述的成分。碱金属氧化物(Li20、Na20、K20、Cs20的总量)是降低软化点的成分，并且是促进电 极形成材料的烧结性的成分，其含量以总量计优选O 15%、0. 05 5%、特别优选0. 1 2%。如果碱金属氧化物的含量增多，玻璃的热稳定性降低，因此熔融时或烧成时玻璃容易 失透。再有，Li20、Na20、K20、Cs2O的含量分别优选O 5%、特别优选0. 1 2%。MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO、SrO, BaO的总量)是抑制气泡、Al的凝聚的成分，其 含量优选0. 01 20%、0. 1 20%、1 15%、特别优选3 10%。如果Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 的含量减少，Al粉末与Si的反应容易变得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易产生 气泡、Al的凝聚。另一方面，如果MgO+CaO+SrO+BaO的含量增多，难以形成ρ+电解层，因此 难以享受BSF效果，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。此外，如果MgO+CaO+SrO+BaO 的含量增多，则损害玻璃组成的成分平衡，相反玻璃中容易析出结晶。
MgO是抑制气泡、Al的凝聚的成分，其含量优选0 5%、0. 1 3%、特别优选0 1%。如果MgO的含量增多，难以形成ρ+电解层，因此难以享受BSF效果，硅太阳能电池的 光电转换效率容易降低。CaO是抑制气泡、Al的凝聚的效果高的成分，其含量优选0 20%、0. 01 10%、 0. 1 8%、0. 5 5%、特别优选1 4%。如果CaO的含量减少，Al粉末与Si的反应容易 变得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易产生气泡、Al的凝聚。另一方面，如果CaO 的含量增多，难以形成P+电解层，因此难以享受BSF效果，硅太阳能电池的光电转换效率容 易降低。SrO是抑制气泡、Al的凝聚的成分，并且是提高玻璃的热稳定性的成分，其含量优 选0 15%、0 10%、特别优选0 5%。如果SrO的含量增多，难以形成ρ+电解层，因此 难以享受BSF效果，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。此外，如果SrO的含量增多， 则损害玻璃组成的成分平衡，相反在玻璃中容易析出结晶。BaO是抑制气泡、Al的凝聚的成分，并且是提高玻璃的热稳定性的成分，其含量优 选0 20%、0. 01 15%、0. 1 12%、1 10%、特别优选3 9%。如果BaO的含量减 少，Al粉末与Si的反应容易变得不均勻，Al-Si合金的生成量局部增大，容易产生气泡、Al 的凝聚。另一方面，如果BaO的含量增多，则难以形成ρ+电解层，因此难以享受BSF效果， 硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。此外，如果BaO的含量增多，则损害玻璃组成的成 分平衡，相反在玻璃中容易析出结晶。SiO2是提高玻璃的耐水性的成分，但由于具有使玻璃的软化点显著上升的作用， 因此其含量优选25%以下、8. 5%以下、小于3%、特别优选小于1%。如果SiO2的含量增多， 则玻璃的软化点过度升高，容易在低温下形成背面电极。WO3是提高热稳定性的成分，其含量优选0 5%，特别优选0 2%。如果WO3的 含量过多，则损害玻璃组成的成分平衡，相反玻璃的热稳定性容易降低。In203+Ga203 (In2O3和Gii2O3的总量)是提高玻璃的热稳定性的成分，其含量优选0 5%,0 3%、特别优选0 1%。如果In203+G￡i203的含量过多，则损害玻璃组成的成分平 衡，相反热稳定性容易降低。再有，In2O3和Ga2O3的含量分别优选0 2%。P2O5是熔融时抑制玻璃失透的成分，如果其含量多，熔融时玻璃容易分相，难以均 勻地形成Al-Si合金层和ρ+电解层。因此，P2O5的含量优选以下。Mo03+La203+Y203+Ce02 (MoO3> La203> Y2O3> CeO2 的总量)具有熔融时抑制玻璃的分相 的效果，如果这些成分的含量多，则玻璃的软化点过度升高，难以在低温下将电极形成材料 烧结。因此，Mo03+La203+Y203+Ce02 的含量优选 3% 以下。再有，MoO3> La203> Y2O3> CeO2 的含 量分别优选0 2%。本发明的电极形成用玻璃组合物并没有排除含有In3O,但从环境的观点出发，优选 基本上不含1^0。此外，PbO容易助长气泡、Al的凝聚，因此在用于形成硅太阳能电池的背 面电极的情况下，优选基本上不含1^0。其中，所谓“基本上不含m30”，是指玻璃组成中的 PbO的含量为IOOOppm以下的情形。本发明的电极形成用玻璃组合物中，热膨胀系数优选130X10_7°C以下、 IIOXIO^voC以下、105X 10_7°C以下、特别优选小于IOOXIO^VoC0近年来，为了使硅太阳 能电池的制造成本低廉化，研究了使硅半导体基板变薄。如果使硅半导体基板变薄，起因于Al与硅半导体基板的热膨胀系数之差，在电极形成材料的烧成之后，在硅半导体基板中容 易产生形成了背面电极的背面侧成为凹状的翘曲。因此，如果使热膨胀系数为上述范围，则 能够尽可能抑制硅半导体基板的翘曲。再有，所谓“热膨胀系数”，是指采用推杆式热膨胀系 数测定(TMA)装置测定的值，是指在30 300°C的温度范围内测定的值。本发明的电极形成材料含有含上述的第二发明涉及的电极形成用玻璃组合物的 玻璃粉末、金属粉末和载体。玻璃粉末是促进Al粉末与Si的反应、在Al-Si合金层与硅半 导体基板的界面形成P+电解层、赋予BSF效果的成分。金属粉末是形成电极的主要成分， 是用于确保导电性的成分。载体是用于糊化的成分，是用于赋予适合印刷的粘度的成分。本发明的电极形成材料中，玻璃粉末的平均粒径D5tl优选小于5 μ m、4 μ m以下、 3 μ m以下、2 μ m以下、1 μ m以下、特别优选小于1 μ m。如果玻璃粉末的平均粒径D5tl为5 μ m 以上，玻璃粉末的表面积变小，因此难以促进Al粉末与Si的反应，难以享受BSF效果。此 外，如果玻璃粉末的平均粒径D5tl为5 μ m以上，玻璃粉末的软化点上升，形成电极所需的温 度域上升。此外，如果玻璃粉末的平均粒径D5tl为5μπι以上，难以形成微细的电极图案，硅 太阳能电池的光电转换效率容易降低。另一方面，对玻璃粉末的平均粒径D5tl的下限并无特 别限定，但如果玻璃粉末的平均粒径D5tl过小，玻璃粉末的处理性、材料收率容易降低。如果 考虑这样的状况，玻璃粉末的平均粒径D5tl优选0. Iym以上。再有，如果(1)用球磨机等将 玻璃膜粉碎后，对得到的玻璃粉末进行空气分级，或者( 用球磨机等将玻璃膜粗粉碎后， 用珠磨机等进行湿式粉碎，则能够制作具有上述平均粒径D5tl的玻璃粉末。本发明的电极形成材料中，玻璃粉末的最大粒径Dmax优选25μπι以下、20μπι以下、 15 μ m以下、IOym以下、特别优选小于10 μ m。如果玻璃粉末的最大粒径Dmax比25 μ m大， 难以形成微细的电极图案，硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。其中，所谓“平均粒径 Dmax”是指采用激光衍射法测定的值，表示在采用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度 分布曲线中其累积量从小粒子开始累积为99%的粒径。本发明的电极形成材料中，玻璃粉末的软化点优选600°C以下、570°C以下、特别优 选560°C以下。如果玻璃粉末的软化点比600°C高，形成电极所需的温度域上升，硅太阳能 电池的生产效率降低。本发明的电极形成材料中，玻璃粉末的结晶化温度优选500°C以上、520°C以上、特 别优选540°C以上。如果玻璃粉末的结晶化温度比500°C低，由于玻璃的热稳定性降低，因 此在电极形成材料的烧成时玻璃容易失透，背面电极的机械强度容易下降。此外，如果在低 温下玻璃失透，则难以促进Al粉末与Si的反应，难以享受BSF效果。其中，所谓“结晶化温 度”，是指采用大型DTA装置测定的峰值温度，DTA是从室温开始测定，升温速度为10°C /分 钟。本发明的电极形成材料中，玻璃粉末的含量优选0. 2 10质量％、0. 5 6质 量％、0. 7 4质量％、特别优选1 3质量％。如果玻璃粉末的含量比0. 2质量％少，难 以促进Al粉末与Si的反应，除此之外背面电极的机械强度容易下降。另一方面，如果玻璃 粉末的含量比10质量％多，有可能在电极形成材料的烧成后玻璃容易偏析，背面电极的导 电性降低，硅太阳能电池的光电转换效率降低。此外，关于玻璃粉末的含量与金属粉末的含 量，根据与上述同样的理由，用质量比计优选0.3 99. 7 13 87、1.5 98. 5 7 93、 特别优选1.8 98. 2 4 96。
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本发明的电极形成材料中，金属粉末的含量优选50 97质量％、65 95质量％、 特别优选70 92质量％。如果金属粉末的含量比50质量％少，背面电极的导电性降低， 硅太阳能电池的光电转换效率容易降低。另一方面，如果金属粉末的含量比97质量％多， 相对地不得不使玻璃粉末或载体的含量降低，难以形成P+电解层。本发明的电极形成材料中，金属粉末优选Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它们的合金中的 一种或二种以上，从享受BSF效果的观点出发，特别优选Al。这些金属粉末的导电性良好， 并且与本发明涉及的玻璃粉末的适合性良好。因此，如果使用这些金属粉末，在电极形成材 料的烧成时玻璃难以失透，除此之外玻璃难以发泡。此外，为了形成微细的电极图案，金属 粉末的平均粒径D5tl优选5 μ m以下、3 μ m以下、2 μ m以下、特别优选1 μ m以下。本发明的电极形成材料中，载体的含量优选5 50质量％、特别优选10 30质 量％。如果载体的含量比5质量％少，糊化变得困难，采用厚膜法难以形成电极。另一方 面，如果载体的含量比50质量％多，在电极形成材料的烧成前后膜厚、膜宽容易变动，结果 难以形成所希望的电极图案。如上所述，载体一般是指使树脂溶解于有机溶剂中的产物。作为树脂，可使用丙 烯酸酯(丙烯酸类树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳 酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。特别地，丙烯酸酯、硝基纤维素、乙基纤维素的热分解性良好， 因此优选。作为有机溶剂，可使用N、N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高级醇、γ-丁 内酯(Y-BL)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸异戊酯、二甘醇单乙醚、二甘 醇单乙醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、二 丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、碳酸丙烯酯、二甲亚砜 (DMSO)、Ν_甲基-2-吡咯烷酮等。特别地，α-萜品醇为高粘性，树脂等的溶解性也良好，因 此优选。本发明的电极形成材料，除了上述成分以外，还可以含有为了调节热膨胀系数而 使用的堇青石等陶瓷填料粉末、为了调节电极的表面电阻而使用的NiO等氧化物粉末、为 了调节糊特性而使用的表面活性剂、增粘剂、增塑剂、表面处理剂、用于调节色调而使用的 颜料等。本发明的电极形成材料(电极形成用玻璃组合物)，不仅适合形成背面电极，也适 合形成受光面电极。在采用厚膜法形成受光面电极的情况下，利用烧成时电极形成材料贯 通防反射膜的现象，通过该现象将受光面电极与半导体层电连接。该现象一般称为烧穿。如 果利用烧穿，在形成受光面电极时，防反射膜的蚀刻变得不需要，并且防反射膜的蚀刻与电 极图案的对位变得不需要，硅太阳能电池的生产效率飞跃地提高。电极形成材料贯通防反 射膜的程度(以下称为烧穿性)，因电极形成材料的组成、烧成条件而变动，特别是玻璃粉 末的玻璃组成的影响最大。此外，硅太阳能电池的光电转换效率与电极形成材料的烧穿性 相关，如果烧穿性不足，这些特性降低，硅太阳能电池的基本性能下降。本发明的电极形成 材料，由于将玻璃粉末的玻璃组成范围限制在规定范围，因此烧穿性良好，适合形成受光面 电极。在将本发明的电极形成材料用于形成受光面电极的情况下，金属粉末优选Ag粉末， ^Vg粉末的含量等如上所述。可以分别形成受光面电极和背面电极，也可以同时形成受光面电极和背面电极。 如果同时形成受光面电极和背面电极，能够减少烧成次数，因此硅太阳能电池的制造效率
15提高。其中，如果将本发明的电极形成材料用于受光面电极和背面电极这两者，容易同时形 成受光面电极和背面电极。实施例1以下基于实施例，对本发明详细说明。表1 4示出本发明的实施例(试料No. 1 21)和比较例(试料No. 22 24)。[表1]
实施例No.1No.2No.3No.4No.5No.6玻璃 组成 (质量％)Bi2O375.681.076.474.382.877.0B2O39.39.08.110.15.59.0ZnO11.07.06.48.010.411.0SiO2---0.8--AI2O31.0---0.5-CuO1.61.52.22.1--Fe2O30.50.50.50.50.20.4BaO1.00.55.84.20.22.0Sb2O3--0.6--0.6Nd2O3-0.5--0.4-平均粒径DjM m)2.02.02.02.02.01.0玻璃化转变温度rc)373350357384346375软化点rc)441415424451414445结晶化温度(0C)>700605>700>700617579金属粉末AgAgAgAgAgAg烧穿性OO〇OOO耐水性OOOOOO[表 2]
权利要求
1.一种电极形成用玻璃组合物，其特征在于，作为玻璃组成，用下述氧化物换算的质量％表示，含有Bi20373. 1 90%、B2032 ~ 14. 5%, ZnO 0 25%、MgO+CaO+SrO+BaO 0. 2 20%、Si02+Al2030 8. 5%。
2.如权利要求1所述的电极形成用玻璃组合物，其特征在于， Bi2O3的含量为74. 3%以上。
3.如权利要求1或2所述的电极形成用玻璃组合物，其特征在于， BaO的含量为0. 2 15%。
4.如权利要求1 3任一项所述的电极形成用玻璃组合物，其特征在于， 含有2. 5%以下的CuO。
5.一种电极形成材料，其特征在于，含有含权利要求1 4任一项所述的电极形成用玻璃组合物的玻璃粉末、金属粉末和 载体。
6.如权利要求5所述的电极形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的平均粒径D5tl小于5 μ m。
7.如权利要求5或6所述的电极形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的软化点为500°C以下。
8.如权利要求5 7任一项所述的电极形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的结晶化温度为500°C以上。
9.如权利要求5 8任一项所述的电极形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的含量为0. 2 10质量％。
10.如权利要求5 9任一项所述的电极形成材料，其特征在于， 金属粉末包含Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它们的合金中的一种或二种以上。
11.如权利要求5 10任一项所述的电极形成材料，其特征在于， 用于硅太阳能电池的电极。
12.如权利要求5 11任一项所述的电极形成材料，其特征在于， 用于具有防反射膜的硅太阳能电池的受光面电极。
13.一种电极形成用玻璃组合物，其特征在于，作为玻璃组成，用下述氧化物换算的质量％表示，含有Bi20360 90%、B2032 30%、 ZnO 0 小于 3 %, Cu0+Fe203+Sb203+Nd2030. 1 15%。
14.如权利要求13所述的电极形成用玻璃组合物，其特征在于， ZnO的含量小于1%。
15.如权利要求13或14所述的电极形成用玻璃组合物，其特征在于， 基本上不含aio。
16.如权利要求13 15任一项所述的电极形成用玻璃组合物，其特征在于， 含有0. 05%以上的碱金属氧化物。
17.如权利要求13 16任一项所述的电极形成用玻璃组合物，其特征在于， 含有小于3%的SiO2。
18.一种电极形成材料，其特征在于，含有含权利要求13 17任一项所述的电极形成用玻璃组合物的玻璃粉末、金属粉末和载体。
19.如权利要求18所述的电极形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的平均粒径D5tl小于5 μ m。
20.如权利要求18或19所述的电极形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的软化点为600°C以下。
21.如权利要求18 20任一项所述的电极形成材料，其特征在于， 玻璃粉末的含量为0. 2 10质量％。
22.如权利要求18 21任一项所述的电极形成材料，其特征在于， 金属粉末包含Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt和它们的合金中的一种或二种以上。
23.如权利要求18 22任一项所述的电极形成材料，其特征在于， 金属粉末是Al。
24.如权利要求18 23任一项所述的电极形成材料，其特征在于， 用于硅太阳能电池的电极。
25.如权利要求18 M任一项所述的电极形成材料，其特征在于， 用于硅太阳能电池的背面电极。
全文摘要
本发明的电极形成用玻璃组合物，其特征在于作为玻璃组成，用下述氧化物换算的质量％表示，含有Bi2O373.1～90％、B2O32～14.5％、ZnO0～25％、MgO+CaO+SrO+BaO(MgO、CaO、SrO、BaO的总量)0.2～20％、SiO2+Al2O3(SiO2、Al2O3的总量)0～8.5％。
文档编号C03C8/02GK102066275SQ20098012276
公开日2011年5月18日 申请日期2009年9月1日 优先权日2008年9月4日
发明者石原健太郎 申请人:日本电气硝子株式会社