热稳定的成形陶瓷，使用其的装置和方法

专利名称：热稳定的成形陶瓷，使用其的装置和方法
热稳定的成形陶瓷，使用其的装置和方法发明人ChangMin Chun 和 Frank Hershkowitz优先权要求本申请要求2008年11月M日提交的USSN 12/277，056的优先权和权益。 发明领域本发明涉及陶瓷组件，使用其的方法，和热反应器装置，展示了在高温应用中的改进物理和化学稳定性，促进改进的工艺可靠性和设备耐用性。在一些实施方案中，该组件在反应器中具有特定功用，该反应器例如可用于热裂化或转化烃，或用于实施其它高温化学反应。本发明包括耐火级陶瓷组件，该组件展示出与现有技术耐火级陶瓷相比，改进的强度，韧性，化学稳定性和在高温，如大于1500°C下的热稳定性。
背景技术：
常规蒸汽裂化器是用于裂化挥发性烃，如乙烷、丙烷、石脑油和瓦斯油的通常工具。相似地，其它热或裂解反应器，包括反向流和其它再生性反应器，也已知用于裂化烃和/ 或执行热转化和化学工艺，包括可以在比合适地在常规蒸汽裂化器中实施更高的温度下实施的一些工艺。更高温度的反应和工艺典型地要求更复杂，昂贵，和特殊化的设备以容忍密集的热和物理应力条件，及设备温度，强度，和韧性限制通常限定许多工艺和设施的上限。在例示的热加工实例中，已知技术公开了为从甲烷进料的热加工有效地获得乙炔的相对高产率，例如超过75wt%的产率，要求反应器温度超过1500°C和优选超过1600°C， 与相对短的接触时间(通常<0. 1秒)。已知可以从甲烷以相对小的数量或批次，使用高温度和短的接触时间在循环工艺中制备乙炔，从而得到乙炔，⑶和氏的混合物。然而，与产生乙炔的其它工业方法相比和与其它裂化方法如和生产烯烃的常规蒸汽裂化相比，甲烷裂化方法不是有效的。工业上，乙炔典型地通过裂化甲烷以外的进料而产生。高温工艺(如> 1500°C)传统上不能较好地放大和通常仅仅用于相对高成本，专门应用。由于反应器和相关设备的热，化学和机械劣化，方法如热裂化甲烷成乙炔极大地在工业上不是有吸引力的。 除了对于反应器材料的物理温度限制以外，许多在较低温度下是惰性的现有技术反应器材料可能易受高温下的化学变化影响，从而导致过早的设备劣化和/或工艺干扰，如通过产生污染物。尽管再生性裂解反应器通常在本领域已知能够转化或裂化烃，它们并没有达到工业或广泛的使用，至少部分是由于如下事实它们并没有成功地较好地放大到工业经济的规模或工业有用的使用期限。这些缺点已经导致受损害或替代解决方案的使用，如在以上实例中，工业乙炔生产主要通过加工高分子量烃如乙烷、丙烷、石脑油、和瓦斯油在更低温度下，如通过常规蒸汽裂化器完成。进一步复杂化材料稳定性和可靠性问题已经是曝露于在许多裂解工艺期间遇到的大，循环温度变化。这些温度变化和产物流动方向变化可以对耐火材料在高温下施加严格的物理强度和韧性需求。在高温下的材料寿命预期可以严格地受限制或或排除。这样的物理需求也典型地限制了耐火材料的制造和使用到相对简单的形状和组件，如砖、瓦、球、 和相似的简单整体料。反应器组件功能和形状已经对于高严格性服务受到限制。例如，延缓的燃烧，再生性反应器方法在2006年12月21日提交，系列号为11/643，M1，题目为"甲烷转化为高级烃"，主要涉及用于裂解系统的甲烷原料的U. S.专利申请中提出。尽管'541 申请的公开内容有效地控制反应器中燃烧的位置，内部反应器组件必须仍然与严格高的温度，温度变化，和在甲烷裂解期间产生的物理应力对抗，特别是对于工业所需的反应器寿命期限。包括反应性区域的耐火材料可以典型地是陶瓷或相关耐火材料。在一些实施方案中，然而，公开的方法和装置可采用相对复杂形状的耐火组件，例如用于传导工艺流体通过反应器的薄壁蜂窝整体料。这样的反应器和反应器组件几何尺寸可要求具有强度，韧性，化学惰性和其它要求的性能的材料，其超过先前识别或已知的耐火材料在这样的温度和应力条件下的能力。进一步例如，丨‘miiff"方法给出了用于生产乙炔的多种优选工业方法中的一种。milff公开了循环，再生性加热炉，优选包括哈施瓦的堆叠物(参见US 2，319，679)作为换热介质。然而，这样的材料已经展示了不足够的强度，韧性，和/或化学惰性，和不服从作为某些所需反应器组件的用途，例如用作反应器流体导管，为促进大规模商业化。尽管一些"miiff"技术公开了各种耐火材料的使用，用于甲烷裂化的工业有用方法或其它极端高温方法(如> 1500°c，> 1600°C，和甚至> 1700°C )并没有先前采用这样的材料而达到。 上述的实际障碍已经阻碍了技术的大规模实施。对于高温度，高应力应用的材料有效性是大规模，工业，高生产率，热反应器的设计和操作中最关键的一个问题。由于循环裂解反应器中涉及的高温度，通常仅仅陶瓷组件具有满足在这样进取性应用中需要的材料特性的潜力。美国材料试验学会(ASTM)将陶瓷制品定义为“具有结晶或部分结晶结构，或玻璃的上釉或未上釉主体的制品，该主体从基本无机，非金属物质生产和从在冷却时固化的熔融本体形成，或通过热量的作用形成和同时或随后熟化"。陶瓷组件通常可以分为三个材料类别工程级，隔绝级，和耐火级。术语"工程级"已经应用于陶瓷材料，它典型地具有非常低的孔隙率，高密度，相对高的热传导率，和包括完全组件或内衬。实例包括氧化铝(Al2O3),氮化硅(Si3N4),碳化硅(SiC)，氧氮化硅铝(SIALON)，氧化锆(ZrO2),转变增韧的氧化锆(TTZ)，转变增韧的氧化铝(TTA)，和氮化铝(AlN)的密集形式。这些材料通常具有高强度和韧性，它们已经急剧改进到陶瓷现在可得到的程度，它可以与先前认为不能用于陶瓷的应用中的金属竞争。强度是当施加负荷时对材料中裂缝的形成或结构损害的抵抗性的量度。韧性是材料对裂缝传播或故障点的损害的延伸的抵抗性的量度。例如，工程级Al2O3和SiC可采用大于345MPa的强度购得，以及Si3N4和TTZ可以采用大于690MPa (IOOkpsi)的强度购得。一些TTZ具有在 15MPa · m1/2左右的韧性，它是高于常规陶瓷的数量级。尽管工程级陶瓷在相对低温度下具有优异的强度和韧性，它们的耐热震性相对较差(强度和韧性两者)和许多等级，例如但不限于硼化物、碳化物和氮化物在高温下不是化学稳定的。许多也不适于在采用一些裂解反应遇到的高温度下使用。第二类的陶瓷材料是隔绝级陶瓷，它由相对高的孔隙率代表。许多可具有纤维性结晶颗粒结构和比工程级陶瓷是更为多孔的，具有更低的密度，和具有比工程级陶瓷更低的热传导率。将隔绝整体陶瓷和复合陶瓷通常制造为各种形式如刚性板，圆筒体，纸，毛毡， 纺织品，毛毯和可模塑物。许多主要在升高的温度，例如至多1700°C下用于绝热。取决于所希望的应用可以产生宽范围的孔隙率和孔度，但通常，隔绝级陶瓷与工程级陶瓷相比倾向于是相对多孔的。多孔陶瓷具有许多开放或密闭内部孔，它们提供热屏蔽性能。通常，相当多孔陶瓷，例如孔隙率大于50vol. %和通常甚至超过90vol. %的那些，用于其中要求特别低热传导率(<0.08W/m*K)的绝热。然而，隔绝级陶瓷典型地缺乏对于许多裂解反应器和方法的内部组件需要的结构强度和功能韧性。隔绝级陶瓷典型地识别为具有小于约 4Kpsi (27. 6MPa)和通常甚至小于IKpsi (6. 9MPa)的挠曲强度或韧性。同样，由于孔可以由焦炭累积而填充，多孔陶瓷的隔离性能可倾向于劣化。第三种通常识别的类别的陶瓷材料是耐火级陶瓷。许多耐火级陶瓷典型地具有在工程级和隔绝级之间的孔隙率，强度和韧性。耐火级陶瓷典型地具有与一些隔绝级陶瓷相似但高于工程级陶瓷的耐热震性性能。相反地，耐火级陶瓷典型地缺乏工程级陶瓷的强度和韧性，但该性能超过隔绝级陶瓷的那些。然而，典型地当强度增加时，耐热震性和相关性能受损害。当选择陶瓷用于特定的应用时必须考虑所有的相关性能。其它相关的陶瓷性能或特性包括但不限于最大使用温度，热传导率，破裂模量，弹性模量，电阻，平均颗粒尺寸，密度，孔隙率，和纯度。最大使用温度是耐火陶瓷可以曝露而没有降解的最高温度。热传导率是对于给定的施加的温度梯度，每单位面积的线性传热。破裂模量(MOR)或挠曲强度是耐火陶瓷在发生故障或断裂之前可承受的最大挠曲强度。扬氏模量或弹性模量是指示在施加的拉伸负荷下产生的应变的变化的材料常数。平均颗粒尺寸测量多晶陶瓷材料的微结构中单个颗粒或晶体的尺寸。密度是每单位本体体积的质量。纯度是主要成分按重量计的百分比。与隔绝级陶瓷相比，耐火级陶瓷倾向于在经过更宽的温度范围内更强烈。耐火级陶瓷也通常倾向比工程级陶瓷更耐热震。然而，尽管一些耐火级陶瓷倾向于在升高的温度下在一定程度上是惰性或化学稳定的，一些耐火级陶瓷在升高的温度变成化学和/或结构不稳定的，使得它们不适于曝露于化学反应的应用。例示的化学和/或热不稳定的陶瓷包括某些二氧化硅，氧化铝，硼化物，碳化物和氮化物。同样，已知一些耐火级陶瓷具有比某些耐火或工程级陶瓷低的热传导率和膨胀系数。耐火级陶瓷也已知在升高的温度下经历结晶结构的变化。这样的变化可导致本体体积的改变，它可导致应力断裂和/或开裂平面的产生，它们可降低材料的强度。一些例示，通常的高温耐火级材料包括但不限于氧化镁(MgO)， 石灰(CaO)，和氧化锆(ZrO2)。一些工程级氧化铝或氧化锆陶瓷可提供优异的挠曲强度，但它们的耐热震性较差。一些先进的工程陶瓷，例如SiC和Si3N4，也提供优异的强度，但它们的耐热震性是非常不适当的。此外，由于高温氧化问题，这些硅基陶瓷不能在高温度(即> 1500°C )下使用。 在光谱的其它端是隔绝级陶瓷。这些陶瓷提供优异耐热震性，但它们会相当短缺要求的强度性能。回顾的技术没有教导如何制备或选择具有性能范围的材料，它适用于构造加热炉来实施基本连续，循环，高温裂解化学。同样，通常应用于金属和聚合物的材料测试方法通常较不用于测试陶瓷。可利用的测试仅仅提供特定陶瓷的总体性能极限的有限图片。进一步复杂化陶瓷材料选择工艺如下的复杂化事实如同金属和聚合物，陶瓷的性能也是温度的函数，具有性能的温度依赖性变化如脆性，弹性，塑性和粘塑性变形，硬度，疲劳，耐腐蚀性，和耐蠕变性。其它重要的性能因素包括但不限于耐热震性，热膨胀，弹性模量，热传导
6率，强度，和断裂韧性。涉及用于高严格性烃裂解的耐火材料的识别的现有技术的日期主要是1960年代和更早。然而，该技术仅仅偶尔提供普遍性列举的一些例示材料如陶瓷，氧化铝，碳化硅，和锆石作为反应器材料。这些稀疏，非特异性公开内容留下了极大地不能够提供大规模，商业有用反应器或反应器方法的技术。该技术的教导仅仅有效地用于实现相对小规模的特殊应用，它们与大规模大规模方法如烃蒸汽裂化相比看到极大较差的用途。识别的技术并没有教导或提供具有性能的复杂组的耐火陶瓷材料，要求它们在用于乙炔和/或烯烃的商业生产的高严格性(》1500°C )裂解反应器的反应性或其它最需求区域中延伸的使用。研究的技术并没有教导用于特定反应器炉用途，或用于复杂反应器组件形状和/或功能的优选结晶结构或组合物。多峰陶瓷也是本领域已知的，如同是采用纳米粒子的陶瓷组合物。然而， 对于在高温度(> 1500°C )，高应力，化学活性，热反应器中具有特定功用的耐火材料的具体配方或教导在已知的技术中还没有识别或设置。相信研究的技术在教导适于复杂，不规则，或功能形状的反应器组件。的材料方面是相似地缺乏的。本领域需要材料(如陶瓷)， 它可忍受对高严格性温度，基本温度变化循环，燃烧的循环流和反应材料的延长曝露，和同时提供需要的结构整体性，结晶稳定性，相对高的传热能力，和在高温化学反应存在下的化学惰性，要求该化学反应用于大规模，高生产率应用。材料可用性的缺乏和用于识别反应器系统的反应性和最严格温度区域中使用的材料的选择标准是这样反应器和方法的设计和大规模商业操作中的最关键剩余问题。发明概述本发明包括，但不限于成形陶瓷组件和裂解反应器，其包括但不限于与其相关的方法。相信多峰颗粒，颗粒的组成，和在此公开的教导的孔隙率范围的独特组合提供了不同于本领域先前已知或教导的任何的本发明材料或组件。尽管不必须要求作为限制，进一步相信这些在此描述的材料或组件会展示至少6kpsi的挠曲强度。进一步相信这些在此描述的材料或组件会展示至少四的规格化耐热震性等级，如下所述。相信组件和相关的性能的所公开的组合已经在各种裂解工业中是缺乏的和在其中，以及在其它技术领域中具有特定的功用和应用。在一方面，本发明包括热稳定的成形陶瓷组件，其包括多峰颗粒分布，该多峰颗粒分布包括(i)至少50wt%包括稳定的氧化锆的粗颗粒，粗颗粒的D50颗粒尺寸为 5-800 μ m，基于该组件的总重量；和(ii)至少在粗颗粒中分散，D50平均颗粒尺寸不大于粗颗粒的D50颗粒尺寸的四分之一的细颗粒，基于该组件的总重量；其中在烧结之后， 该组件在环境温度下的孔隙率为5-45vol. %，基于该组件的成形体积。在另一方面，细颗粒包括如下的至少一种(i)稳定的氧化锆，( )稳定剂，和(iii)其混合物。在一些实施方案中，本发明的成形陶瓷组件的挠曲强度(破裂模量，M0R)为至少 6kpsi和规格化耐热震性等级为至少四G)。在其它实施方案中，本发明的成形陶瓷组件可具有至少6kpsi的M0R，而仍然其它实施方案可具有至少IOkpsi的M0R。本发明的组件也可包括至少四(4)和优选至少五(5)的规格化耐热震性等级。在其它方面本发明包括热裂解反应器，该反应器用于裂解原料，例如但不限于烃， 例如但不限于烷烃、烯烃、芳烃和/或煤，反应器包括包括至少细颗粒模式和粗颗粒模式的多峰陶瓷组件，粗颗粒模式包括稳定的氧化锆和细颗粒模式包括稳定的氧化锆和/或稳定剂，例如但不限于金属氧化物稳定剂；其中在烧结之后，该组件包括(i)在环境温度下为5-45vol. %的孔隙率，基于该组件的体积。在一些实施方案中反应器包括多峰陶瓷组件，该组件包括至少6kpsi的挠曲强度，和至少四的规格化耐热震性等级。在一些方面，多峰陶瓷组件包括；(i)至少50wt%包括稳定的氧化锆的粗颗粒，粗颗粒的D50颗粒尺寸是 5-800μπι的尺寸范围，基于该组件的总重量；和(ii)至少分散在粗颗粒模式中包括稳定的氧化锆的细颗粒，细颗粒的D50颗粒尺寸为0. 01-44 μ m，基于该组件的总重量。在其它实施方案中，本发明包括从烃进料使用再生性裂解反应器系统制造烃裂解产物的方法，该方法包括如下步骤(a)将包括双峰稳定的氧化锆陶瓷组件的裂解反应器加热到至少1500°C的温度以产生受热的反应性区域，其中在将该组件曝露于至少1500°C 的温度两小时之后，该组件在环境温度下测量的本体孔隙率为5-45vol. %，基于该组件的本体体积；(b)将烃进料送至受热的裂解反应器以裂解烃进料和产生裂解的烃进料；和(c) 骤冷裂解的烃进料以产生烃裂解产物。在还其它实施方案中，本发明包括制备热反应器的方法，该方法包括如下步骤 (a)制备包括双峰，稳定的氧化锆的陶瓷组件；和(b)在至少1500°C的温度下烧结该陶瓷组件；(c)在热反应器的反应性区域提供烧结的陶瓷组件；其中在烧结之后，陶瓷组件反应性区域组件在环境温度下测量的本体孔隙率为5-45vol. %，基于该组件的本体体积，和优选包括至少6kpsi的挠曲强度(破裂模量，M0R)和优选包括至少四的规格化耐热震性等级。 更优选，规格化耐热震性等级是至少五。更优选，该MOR是至少lOkpsi。附图简述

图1说明根据本发明烧结的(图la)和退火的(图lb)例示，多峰陶瓷组件的SEM 照片。图2说明未根据本发明烧结的(图2a)和退火的(图2b)对比，单峰陶瓷组件的 SEM照片。图3说明根据本发明烧结的(图3a)和退火的(图3b)例示，多峰陶瓷组件的SEM 照片。图4提供了各种陶瓷样品的应力开裂的照片实例，将每个用从1到5的定性值分级和排列以说明相应的规格化耐热震性。详细描述本发明涉及组件，装置，和方法，它们涉及热稳定陶瓷及其用途。在一方面，本发明涉及组件，装置，和方法，其具有对用于高温(如> 1500°C )反应器的特定应用，和在另一个更特定的方面对用于裂解反应器具有应用，所述裂解反应器用于实施烃如但不限于烃的高温化学反应，转化，裂化，和/或热裂解。本发明的各方面包括陶瓷组件和使用其的装置，它们可具有超过现有技术工程级，隔绝级，和/或耐火级陶瓷组件的化学和/或性能的一种或多种的这些性能。在仍然其它实施方案中，本发明的组件，材料，装置和方法可具有特定的功用，其促进高温裂解转化方法的大规模工业化。例示的合适方法可以包括但不限于甲烷进料到乙炔或烯烃的高温裂解反应器转化，和煤气化方法。例示合适的装置可以包括但不限于裂解反应器，反向流反应器，再生性反应器，延迟燃烧反应器，气化反应器，和蒸汽裂化反应器或加热炉。例示的本发明组件可以包括但不限于反应器组件，部件，或装置，其特征在于工程化或另外特别设计的形状，功能，配置，纷杂，或不规则几何形状，它们可以曝露于高温(如> 1500 0C )。在超过1500°C的温度下操作的各种化学和热加工装置和方法是本领域已知和在本领域中有描述。然而，由于对这样的设备和材料施加的严格温度和相应的物理，化学和热应力，许多这些先前已知的方法和装置仅仅获得有限的工业化，有限的销售经济，相对高的成本，和受损害的寿命预期。本发明涉及改进的陶瓷材料，装置和方法，它们可以相对于先前已知的材料，装置和方法扩大或改进其一个或多个方面。例如，在一些方面与先前组件的这些集合性能相比， 本发明可提供挠曲强度，规格化耐热震性，和在高温下化学稳定性的改进组合。这样的改进可因此促进改进的组件寿命预期，强度，制造选择和功能。这样的改进可依次能够导致改进的方法和装置经济学以及先前在技术和/或经济方面不利的方法和装置的大规模工业化。 本发明的材料和组件也可以促进相对复杂组件，例如但不限于薄壁蜂窝整体料的制造或使用，和它们也促进相应的工艺过程改进。在一方面，本发明提供陶瓷组件，该陶瓷组件与现有技术陶瓷相比，可具有强度， 韧性，耐热震性，和/或化学稳定性的改进组合。这样改进的性能组合可能至少部分可归于各种因素的一种或多种组合，该因素是例如但不限于，多峰粒度和分布，粒子布置，粒子材料选择，稳定化程度，使用的制造方法和技术，获得的孔隙率，烧结，和/或各种次级组件如氧化物和金属的存在或不存在。本发明的陶瓷组件可以提供在，例如，一个或多个再生性反应器床中，它们用于实施高温化学反应。本发明的陶瓷组件可用于构造一个或多个反应器实施方案，组件，或反应器系统的各区域，以及可以具有基本上任何合适的几何学，形式或形状，例如但不限于球形，珠粒，蜂窝材料，管子，挤出整体料，砖，瓦，和其它模塑或成形组件，它们曝露于极端温度。本发明材料的改进强度和惰性性能可以比本领域先前可得到的提供组件几何学和功能的更宽范围。在一个方面本发明的组件可以包括氧化锆(ZrO2)。氧化锆是在不同温度下以其原子被堆叠的方式经历变化(多晶形转变)的结晶材料。纯氧化锆在室温和大约950°C之间具有单斜晶晶体结构。在大约950°C以上，氧化锆转化为四方形晶体结构。这种转变伴随着加热期间大于百分之一的体积收缩和冷却期间的同等膨胀。在仍然更高的温度下纯氧化锆从四方形转化为立方结构。与结晶结构中变化相关的这些体积变化可产生沿颗粒边界的结晶断裂或分裂。在纯多晶氧化锆中，这种四方形-单斜晶过渡导致强度的降低和组件的潜在灾害性故障。另外，如需要对于一些实施方案，反应器系统也可以包括除本发明氧化锆陶瓷组件以外的其它耐火材料，例如在不曝露于最严格温度的反应器区域中，例如材料如玻璃或陶瓷珠粒或球，金属珠粒或球，陶瓷，陶瓷或金属蜂窝材料，陶瓷管，挤出整体料等，条件是它们是胜任的以保持整体性，功能性，和承受对相关温度的长期日落露以及在各自反应器区域中经历的应力。至少1摩尔％ (1重量％ )的一种或多种的CaO，MgO, Y2O3, CeO2或其混合物向氧化锆的化学加成，基于粗颗粒稳定的氧化锆和这些添加剂的总重量，可以导致立方晶体结构的形成，它在完全的温度范围内是更结晶稳定的以及不经历相转变。这样的氧化锆，其包括至少1摩尔％加入到氧化锆中的一种或多种的CaO，MgO, Y2O3, CeO2或其混合物，基于粗颗粒氧化锆和这些添加剂的部重量，在本说明书和所附权利要求中应当称为"稳定的氧化锆〃。CaO，MgO，Y2O3，CeO2或其混合物称为〃稳定剂〃。稳定的氧化锆因此包括至少1摩尔％稳定剂，在其它实施方案中至少2摩尔％稳定剂，和在其它实施方案中稳定的氧化锆可包括至少4摩尔％这样的稳定剂。例如，大约16 27摩尔％ CaO向^O2 (氧化锆)中的加入通常完全使氧化锆稳定以及使结构在相关的宽温度范围内为立方的。其它稳定剂要求不同百分比的稳定剂以完全稳定氧化锆。对于进一步的实例，大约7摩尔％的^O3向^O2 中的加入提供了立方结晶结构，它在相关的温度范围，例如至多2260°C的温度范围内是稳定的。作为仍然进一步的实例，MgO的临界浓度是大约12摩尔％。在进一步的另一个实例中，稳定的氧化锆可包括至少这样稳定剂的级分和一定百分比另一种这样稳定剂的另一个级分，使得组合的级分构成氧化锆和这样添加剂总重量的至少1摩尔％。包含足够稳定剂以达到完全或基本完全转换为立方结构的氧化锆或具有过量数量的稳定剂的氧化锆被考虑为"完全稳定的氧化锆"。相反地，加入比要求产生完全立方-结晶氧化锆结构的数量少的稳定剂使氧化锆结构成为立方和单斜晶相和/或立方和四方形晶体相的混合物。包含有限量的稳定剂添加剂使得存在至少多于附带数量单斜晶和/ 或四方形晶体的氧化锆称为"部分稳定的氧化锆"。术语部分稳定的氧化锆因此定义为包括基本上任何稳定的氧化锆，其具有至少1摩尔％稳定剂但不足够数量的稳定剂以在相关的宽温度范围内达到完全立方-结晶氧化锆。在完全稳定化和部分稳定化之间的真实区分可能是相对术语，如在作为温度函数的混合组件的相图中所示，和有时由于因素如不完全的稳定剂分散或混合，或其它非稳定化污染物的存在而难以精确地辨别。对于本发明的目的，可以考虑的是当稳定剂的百分比从大约不存在朝向增加稳定剂存在和相应的朝向完全稳定化的增加稳定化而增加时，关键强度和韧性性能通常倾向于通过部分稳定化范围改进。然而，在接近基本完全立方结晶或完全稳定化的一些点，这些重要的强度和韧性性能可倾向于经过宽的温度区间而劣化，相比于具有立方，单斜晶，和/或四方形晶体的混合物的部分稳定的氧化锆中的这些性能。然而，取决于应用，完全或更-完全稳定的氧化锆可仍然用于所希望的应用，而对于许多其它应用通常仍然更韧和更耐断裂的部分稳定的氧化锆将是优选的。除稳定化程度以外，稳定的氧化锆的性能表现也由其它因素，例如粒子/颗粒尺寸，粒子/颗粒分布，组装密度，加工添加剂，和其它因素影响到不同的程度。在此使用的术语"粒子"通常可以与术语"颗粒"互换使用，这是由于术语粒子典型地代表在烧结之前的进料材料，而术语颗粒典型地代表在烧结之后的粒子，尽管这样的术语区分对于描述本发明不是必须的，这是由于两个术语通常表示类似的要素。在CaO，MgO, Y2O3或( 向^O2的给定化学加成中完全稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆的详细组成范围是陶瓷领域的技术人员已知的和在Levin等人的标题为“陶瓷相图"的美国陶瓷学会专著中提供。对于基本上所有的稳定剂-氧化锆组合物，通常认识到与部分稳定的氧化锆相比完全稳定的氧化锆具有相对低的断裂韧性和相对低的抗冲击性，使得对于许多应用，部分稳定的氧化锆可能优于完全稳定的氧化锆。通过加入与完全稳定所有氧化锆(如&02)晶体所要求的稳定剂数量相比较少的CaO，MgO, Y2O3或( 或其它稳定剂到氧化锆化合物，以及也优选通过仔细控制粒子尺寸化，分布和加工，而达到稳定化立方相和不稳定单斜晶相的混合物，其具有非常高的断裂韧性。这在本文中称为部分稳定的氧化锆。关于热方法反应器中陶瓷的高严格性表现和它们对于大规模热方法中应用的合适性，将两种关键材料性能识别为具有显著的重要性；即耐热震性和机械挠曲强度。当对于应用选择适当的陶瓷材料或组件时，其它性能，例如在高温下的化学稳定性和韧性也是重要的和必须考虑。陶瓷组件的耐热震性可以定义为材料在没有故障或过量损害的情况下可承受的最大温度变化。耐热震性是被评价的参数但不是材料性能。耐热震性的描述可取决于热循环的类型，组件几何学，和强度以及取决于材料性能或因素。取决于各种假设的简化数学表达可用于在一组条件下描述材料性能。替代地，更为复杂的分析可以使用数字分析方法如有限元和应力-应变分析进行。然而，对于材料性能比较的目的，定性或直接对比分析也是有用的和更实际。耐热震性可以通过如在ASTM C1525中说明的快速水骤冷试验来评价。通常在快速加热或快速冷却期间，热震从热和物理应力的累积损害材料中的结果。描述耐热震性的主要材料因素是热膨胀系数(α)，弹性模量(E)，热传导率(k)，强度(0f)，和断裂韧性(Kic)。通过降低α和E以及通过增加k，(^和！^。而增加耐热震性。例如，ASTM C1525耐热震性测试方法建立在如下的试验原理上将试件(如 1" xl" xl/8"正方形，或2.讨01^2.讨01^0.32011正方形)从升高的温度(如1100°0 快速骤冷入室温下的水浴中。在水骤冷之后，将试件干燥和染料渗以研究开放和密闭裂缝两者。例如，可以使用Zyglo 可水洗涤的染料渗透剂。由于氧化锆样品典型地是白色或黄色，粉红色染料提供裂缝的清晰展现和有助于将裂缝区分于背景或颗粒边界。测定每个试件中每单位面积的累积或总裂缝长度的方法是本领域已知的和可以通过扫描软件电子聚集所有裂缝的长度而确定，由技术人员的视觉确认来支持。电子扫描器图形分辨率或放大率通常不是关键的，如从低至50X到高至1000X。测试仪仅仅需要能够区分实际的裂缝与仅仅颗粒边界。如采用任何的规定参数，测定的数值必须在足够大的区域内得到以提供对于整个样品的基本上统计上合理代表。每单位面积的总裂缝长度可以在足够大的区域内确定或通过聚集和平均化许多更小的区域，它们一起代表统计上合理的区域。可以研究整个组件或可以评价一个或多个区域。研究的或相关的区域或整个组件可以考虑为对于本文目的的"组件"。利用在试件中观察到的裂缝的倾向性，可以将对于特定区域或组件的耐热震性规格化和定性地计分，例如从1 (最低抵抗性)到5 (最高抵抗性)，如下所述1 开放裂缝和许多密闭裂缝。2 许多密闭裂缝。3 一些密闭裂缝。4 较少密闭裂缝。5 无裂缝。在快速骤冷的氧化锆试件或组件中各种开裂程度的外观和它们的相应定性，规格化耐热震性(NTSR)数值1至5在图4中说明。等级1的可接受性最低而等级5的可接受性最高。此处所述的本发明组合物将典型地产生3，4，和5的规格化NTSR等级。为了定量化在耐热震性试件中观察到的裂缝的倾向性，将染料渗透的样品光学扫描和经历图像分析计算机软件程序。例如，试件每单位面积的总裂缝长度可以通过使用市售图像分析软件，如 Clemex Vision PE测量，如表1中所示，和相应的通常采用图4的说明性图像。(其它图像分析软件应用也可用于测量试件的总裂缝长度)。
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表1规格化耐热震性(NTSR)指数或等级的说明性实例，从1到5排列
权利要求
1.热稳定的成形陶瓷组件，所述组件包括多峰颗粒分布，该多峰颗粒分布包括；(i)至少50wt%包括稳定的氧化锆的粗颗粒，所述粗颗粒的D50颗粒尺寸为5-800μ m, 基于所述组件的总重量；和(ii)至少在所述粗颗粒中分散，D50平均颗粒尺寸不大于所述粗颗粒的D50颗粒尺寸的四分之一的细颗粒，基于所述组件的总重量；其中在烧结之后，所述组件在环境温度下的孔隙率为5-45vol. %，基于所述成形组件的体积。
2.权利要求1的组件，其中所述细颗粒包括如下的至少一种(i)稳定的氧化锆、(ii) 稳定剂、和(iii)其混合物。
3.权利要求1的组件，其中所述成形陶瓷组件在至少1500°C的温度下烧结。
4.权利要求1的组件，其中所述成形陶瓷组件的挠曲强度(MOR)为至少6kpsi和规格化耐热震性等级为至少四。
5.权利要求1的组件，其中所述(MOR)挠曲强度是至少lOkpsi。
6.权利要求1的组件，其中所述规格化耐热震性等级是至少四。
7.权利要求1的组件，其中所述细颗粒模式包括0.01 μ m-100 μ m的D50颗粒尺寸。
8.权利要求1的组件，其中在至少1800°C的温度下将所述烧结组件退火两小时之后， 所述组件基于所述组件的体积在环境温度下的孔隙率为5-45vol. %，M0R为至少6kpsi，和规格化耐热震性等级为至少四。
9.权利要求1的组件，其中所述粗颗粒稳定的氧化锆由至少稳定剂稳定，所述稳定剂包括如下的至少一种Ca0、Mg0J203、Ce02、及其混合物，基于所述粗颗粒稳定的氧化锆的重量。
10.权利要求1的组件，其中至少按重量计大多数所述粗颗粒的形状具有不大于2.5的形状因子。
11.权利要求1的组件，其中所述多峰颗粒分布进一步包括；(iii)至少5wt%的D50颗粒尺寸在所述粗颗粒模式和所述细颗粒模式中每种的D50 颗粒尺寸之间的稳定的氧化锆的中间颗粒模式，基于所述组件的总重量。
12.权利要求2的组件，其中所述稳定剂包括103。
13.前述权利要求任一项的组件，用于将原料裂解的热裂解反应器，所述反应器包括包括至少细颗粒模式和粗颗粒模式的多峰陶瓷组件，所述粗颗粒模式包括稳定的氧化锆和所述细颗粒模式包括稳定的氧化锆和稳定剂中的至少一种；其中在烧结之后，所述组件在环境温度下的孔隙率为5-45vol. %，基于所述陶瓷组件的体积。
14.前述权利要求任一项的反应器，其中所述粗颗粒模式稳定的氧化锆包括部分稳定的氧化锆。
15.前述权利要求任一项的反应器，其中所述细颗粒模式的所述稳定的氧化锆包括完全稳定的氧化锆。
16.前述权利要求任一项的装置，其用于从烃进料使用裂解反应器制造烃裂解产物的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供具有反应性区域的裂解反应器，该反应性区域包括多峰稳定的氧化锆陶瓷组件，其中所述陶瓷组件基于所述组件的体积在环境温度下的孔隙率为5-45vol. %，包括至少6kpsi的挠曲强度，和具有至少四的规格化耐热震性等级；(b)将所述反应性区域组件加热到至少1500°C的温度以产生受热的反应性区域；(c)将烃进料送至所述受热的反应性区域以裂解所述烃进料和产生裂解的烃物流；和(d)骤冷所述裂解的烃物流以产生所述烃裂解产物。
17.前述权利要求任一项的装置，由形成陶瓷组件的方法形成，所述方法包括(a)制备具有多峰颗粒分布的混合物，其包括；(i)至少50wt%包括稳定的氧化锆的粗颗粒模式，所述粗颗粒模式的D50颗粒尺寸为 5-800 μ m,基于所述组件的总重量；和( )在所述粗颗粒中分散的至少包括稳定的氧化锆和稳定剂中至少一种的细颗粒模式，所述细颗粒模式的D50平均颗粒尺寸不大于所述粗颗粒模式的D50颗粒尺寸的四分之一，基于所述混合物的重量；(b)将所述混合物成形为形状物；(c)烧结所述形状物；其中在烧结之后，所述组件在环境温度下的孔隙率为5-45vol. %，基于所述陶瓷组件的成形体积。
全文摘要
在一方面，本发明包括具有多峰颗粒分布的热稳定的成形陶瓷组件，该多峰颗粒分布包括(i)至少50wt％包括稳定的氧化锆的粗颗粒，粗颗粒的D50颗粒尺寸为5-800μm，基于该组件的总重量；和(ii)至少1wt％在粗颗粒中分散，D50平均颗粒尺寸不大于粗颗粒的D50颗粒尺寸的四分之一的细颗粒，基于所述组件的总重量；其中在烧结之后，所述组件在环境温度下的孔隙率为5-45vol.％，基于所述陶瓷组件的成形体积。在其它实施方案中，本发明包括从烃进料使用再生性裂解反应器系统制造烃裂解产物的方法，该方法包括如下步骤(a)将包括双峰稳定的氧化锆陶瓷组件的裂解反应器加热到至少1500℃的温度以产生受热的反应性区域，其中在将该组件曝露于至少1500℃的温度两小时之后，该组件在环境温度下测量的本体孔隙率为5-45vol.％，基于该组件的本体体积；(b)将烃进料进料到受热的裂解反应器以裂解该烃进料和产生裂解的烃进料；和(c)骤冷该裂解的烃进料以生产烃裂解产物。
文档编号C04B35/48GK102224120SQ200980146452
公开日2011年10月19日 申请日期2009年10月16日 优先权日2008年11月24日
发明者C·千, F·赫什科维茨 申请人:埃克森美孚化学专利公司