制备透明陶瓷的方法

专利名称：制备透明陶瓷的方法
技术领域：
本发明涉及利用烧结助剂制备透明陶瓷的方法。本发明还涉及特定物质作为烧结 助剂的应用。本发明中所述的陶瓷是所谓的电光陶瓷。
背景技术：
本发明的电光陶瓷被理解为是高透明的材料，其本质上为单相、多晶和基于氧化 物或硫属元素化物。因此，电光陶瓷是陶瓷的一个特殊分支。本文中的“单相”被理解为是 指所述材料的至少超过95wt %，优选所述材料的至少97wt %，进一步优选99wt %和最优选 99. 5至99. 9wt%是以理想组成的晶体形式存在的。单独的晶体被紧密排列并且，相对于理 论密度，具有至少99wt %，优选至少99. 9wt %，进一步优选至少99. 99wt %的密度。因此，所 述电光陶瓷几乎没有孔。电光陶瓷区别于玻璃陶瓷之处在于玻璃陶瓷包含高比例的接近于结晶相的无定 形玻璃相。同样地，在传统的陶瓷中不可能获得电光陶瓷的高密度。无论是玻璃陶瓷还是 传统陶瓷都不能展现出电光陶瓷的优异性能，如确定的折射率、阿贝值、相对部分色散值和 特别是对于在可见和/或红外光谱范围内的光特别有利的高透明度。

发明内容
当与其它透明的陶瓷相比时，由实施本发明的方法获得的电光陶瓷展现出改进的 透射性能。所述透射性能是关于内部透射率被表征的。不同于玻璃的领域，在电光陶瓷领 域中的“内部透射率”描述了透射光强度和用各自材料可达到的最大光透射的百分比率。该 值表明了所述电光陶瓷在有利地低散射损耗方面的品质。因此，在电光陶瓷领域中的“内 部透射率”描述了由在晶界或孔处的光散射和杂质的吸收导致的在所述陶瓷内光强度的损 耗。根据本发明的内部透射率通过测量各陶瓷材料的轴向透射(in-line transmission) 来确定。对本领域普通技术人员来说确定轴向透射是标准过程。本发明尤其涉及制备透明的多晶电光陶瓷的方法，所述电光陶瓷包含化学计量为 A2±XB2±XE7的晶体复合物。这些晶体的至少95wt%显示出对称的立方晶体结构。该晶体结构 选自烧绿石型和萤石型。根据本发明的制备方法提供了一种成本有效的电光陶瓷的制备。根据本发明的制备电光陶瓷的方法提供了由此获得的材料改进的光学性能。通过 利用某些烧结助剂，通过实施所述工艺获得的电光陶瓷基本上不含孔，因此透射光不会在 晶界处反射或散射。依据本发明的工艺获得的电光陶瓷具有与单晶相似的光学性能，但其 是可成本有效地获得的以及是可模塑的。现有技术描述了具有烧绿石结构的电光陶瓷。这些电光陶瓷例如公开在Ji等 人，"Fabrication of transparent La2Hf207 ceramics fromcombustion synthesized powders”，Mat. Res. Bull. 40 (3) 553-559 (2005)中。该公开出版物描述了和本发明具有相 似化学组成的粉末的应用。在该公开出版物中的粉末是由燃烧反应合成的。利用这种制备 方法仅能获得如下陶瓷，其在样品厚度< 1mm的情况下，具有的透明度值在70%左右。这对于光学应用是不够的。由上述内容显而易见的是，存在对于具有这些优异性能的电光陶瓷的强烈需求， 所述电光陶瓷是无孔的且由此提供了高透射性。因此，本发明的目的在于提供制备透明的 多晶陶瓷的方法，所述陶瓷具有优异的光学性能，因此可以将其制造成如透镜或棱镜之类 的光学元件。该目的通过如权利要求中所示的改进的制备陶瓷的方法达到。通过使用如权利要 求中所示作为烧结助剂的某些成分进一步达到该目的。根据本发明的制备电光陶瓷的方法是制备透明的多晶陶瓷的工艺，所述陶瓷包含 如下晶体复合物，该晶体复合物的化学计量为a2+xbydze7，其中-1. 15彡x彡+1. 1和0彡Y彡3和0彡Z彡1. 6且其中3x+4y+5z = 8 以及其中A是至少一种选自稀土离子的三价阳离子，B是至少一种四价阳离子，D是至少一 种五价阳离子和E是至少一种二价阴离子。进一步优选-1彡x彡+1. 0，更优选-0. 5彡x彡+0. 5，更优选-0. 25彡x彡+0. 25。根据本发明的工艺制造的电光陶瓷优选包含至少95衬％的具有立方烧绿石或萤 石结构的晶体。所述电光陶瓷的平均晶粒大小优选在5至300 y m范围内，优选5至250 y m 和更优选5至150i!m。这些电光陶瓷必须被非常致密的烧结以提供所述改进的性能。为了 获得这种有利的材料，根据本发明的工艺包括下述步骤a)由如下初始材料的粉末混合物制造成型体，所述初始材料包括至少一种选自 Si02、Ti02、Zr02, Hf02、A1203和氟化物的烧结助剂。所述烧结助剂的平均初始颗粒直径优选为20至500nm。所述烧结助剂优选以如下 形式加入，所述形式选自氧化物和氟化物粉末以及凝胶或凝胶前体。所述凝胶可以是硅胶 和所述凝胶前体可以是单体形式，例如TE0S(原硅酸四乙酯)。根据步骤a)的初始材料是形成随后的电光陶瓷材料所必须的所有组分。这些可 以例如是如A2E3或be2之类的化合物以及所述烧结助剂。优选通过将例如A2E3和BE2的主 要组分与分散剂、粘结剂和烧结助剂在乙醇中混合和随后在球磨机中的&02球间混合和研 磨这些组分而获得所述粉末混合物。然后将得到的粉末干燥和进行上述步骤a)。所述工艺优选包括如下附加的步骤b)优选在500至900°C的温度下预烧结所述成型体。根据步骤b)的预烧结的温度依赖于计划制备的电光陶瓷的类型以及依赖于在批 料中使用的各烧结助剂。本领域技术人员将很容易确定所需要的确切的预烧结温度。此外，所述工艺可以包括下述步骤c)优选在1巴至10_7毫巴的绝对压力范围内，更优选在10_3至10_7毫巴的压力范 围内，优选在1400至2000°C的温度范围内烧结所述预烧结的成型体。所述温度更优选1500 至1900°C之间，最优选1600至1850°C之间。所述工艺还可以包括进一步的如下步骤d)优选在1400至2000°C的温度下和优选在10至300MPa的压力下加压所述烧结 的成型体。更优选压力为50至250MPa，最优选压力为100至200MPa。
因为根据本发明的电光陶瓷相对于单晶是可模塑的，因此它们适合于提供采用单 晶不能获得的形状和结构。通过利用根据本发明的工艺，可以提供如下电光陶瓷，其几乎具 有单晶的理想性能，同时其能成本有效地获得。通常，由于多晶体包含许多晶体晶粒间界且透射光在这些晶粒间界处遭受损失， 因此多晶体具有差的透射性能。单晶不具有晶粒间界，并且因此不遭受这些透射损耗。从 而，提供要求满足如下高必要条件的合适的透明多晶陶瓷非常困难，所述必要条件是对于 激光震荡的媒介和预计在光学设备中使用的如棱镜和透镜之类光学元件所要求的必要条 件。通过实施本发明工艺获得的透明多晶电光陶瓷具有如此高的光学性能以至于尽 管其具有多晶性，但仍适于制成光学元件。利用本发明的制备方法，不再需要进行耗时的单晶生长。单晶生长具有的缺点是 其必须在例如约2400°C的非常高的温度下在长时间内进行。这导致高的能源成本，高的能 源成本导致单晶不适用于大规模生产的事实。然而，本发明方法能极大地降低了能源成本 且同时缩短了生产时间，因此导致本发明的电光陶瓷可通过大规模生产获得的事实。根据 本发明的制备方法尤其适合于制备已经非常接近于期望的最后形状的用于光学元件的成 型体，所述光学元件如透镜和棱镜之类。因此可以省略昂贵的后加工步骤。下文中按照其组成对通过本发明工艺容易制备的电光陶瓷进行详细说明。本领域 普通技术人员从分子式中能容易得到何种初始组分将在所述工艺的步骤a)中使用。A优选选自Y、Gd、Yb、Lu、Sc、La及这些组分的混合物。进一步优选A选自Y、Gd、 Yb、Lu、Sc及这些组分的混合物。进一步优选A选自Gd、Lu、Yb及这些组分的混合物；甚至 更优选A选自Gd、Lu及这些组分的混合物。B选自Zr、Ti、Hf、Sn、Ge及这些组分的混合物。进一步优选B选自&、Ti、Hf 及 这些组分的混合物。在优选的实施方式中，B选自Zr、Hf 及这些组分的混合物。在另一个 优选的实施方式中，B选自Ti、Hf及这些组分的混合物。D选自Nb、Ta及这些组分的混合物。在上述化学计量的E位中存在的组分选自硫属元素。E还可以由不同的硫属元素 的混合物组成。优选地，E选自Se、0、S及其混合物。更优选地，E选自0、S及其混合物。 最优选地，E是0。依据本发明进一步优选所述透明的多晶陶瓷包含如下晶体，该晶体在至少98wt% 的程度上由具有立方烧绿石或萤石结构的晶体组成。已经令人惊奇地发现，在所述制备工艺中向所述粉末混合物中添加烧结助剂导致 所形成的电光陶瓷材料的改进的性能。根据本发明使用的烧结助剂选自Si02、Ti02、Zr02, Hf02、A1203和氟化物。可以使用单一烧结助剂或使用两种或更多种上述烧结助剂的组合。 优选在本发明工艺中使用的各烧结助剂不同于所述电光陶瓷的其它组分。这意味着如果Ti 是在电光陶瓷组成中的B组分，则Ti02最好不要用做烧结助剂。所述烧结助剂除了改进了 最终产物的性能，它们还加速了所述烧结工艺。烧结助剂的使用导致在如下方面较好的产 品，所述方面涉及减少的孔、更好透明度和理想晶粒结构，与此同时降低了所述生产成本。尽管本发明的发明人不想局限于此理论，但据信所述烧结助剂帮助在所述晶粒间 界上形成共晶。从这一理论出发，为什么所述烧结助剂应该不同于所述电光陶瓷组成中的主组分是显而易见的。所述烧结助剂不应该进入晶格或者从所述成型体中蒸发。否则它们 将改变所述电光陶瓷的光学性能。本文提出的烧结助剂满足了这些必要条件。依据本发明，优选这些烧结助剂的用量为所述初始材料的粉末混合物的0. 01%至 3wt %。在本发明的工艺中，进一步优选这些烧结助剂的用量为0. 025 %至2wt %，最优选所 述烧结助剂的用量为0. 05%至lwt%。依据本发明，优选烧结助剂Ti02存在于在所述B位上包含&或Hf的电光陶瓷中。 根据另外可选的实施方式，进一步优选如果依据本发明的电光陶瓷所述B位上包括Ti或 Hf,则使用烧结助剂&02。根据再一个实施方式，烧结助剂Hf02优选用于在所述B位上包含 &或Ti的电光陶瓷中。这些电光陶瓷和烧结助剂的结合导致成型体的优异的烧结性能。根据本发明的电光陶瓷可以优选包含作为烧结助剂的氟化物。氟化物提供极好的 烧结性能和优异的光学性能。氟化物组分存在于所述电光陶瓷中的比例优选为如果在制备 过程中将0. 05至3wt%，更优选0. 1至1. 5衬％的氟化物加入到所述粉末混合物中，所获得 的氟化物的量。为了达到这些效果，选择特定的氟化物通常并不重要。然而，已经发现一些 氟化物能产生最理想的效果。因此，优选所述氟化物选自CaF2、MgF2、ScF3、A1F3、YF3、ZrF4, HfF4、TiF3、TiF4和镧系元素的氟化物。依据本发明最优选所述氟化物选自YF3、&F4、HfF4和 TiF4。在最终的陶瓷中的氟化物的比例优选为0. 05至3wt%和更优选为0. 1至1. 5wt%。本发明的电光陶瓷具有优异的光学性能。其中，光学品质是如下的内部透射率，即 在波长为400nm和样品厚度为5mm的情况下内部透射率优选至少高于50%，以及对于在厚 度方向5mm厚的样品，在600nm波长的基线下，光透射率为至少60%。在lOOOnm波长光中 的内部损耗在25 % /cm内，更好在20 % /cm内，更好在15 % /cm内。本发明的制备电光陶瓷的方法包括从初始材料的粉末制造成型体的步骤，其中所 述初始材料的粉末包含烧结助剂的量为0. 1至10wt%。进一步优选根据本发明的制备所述 陶瓷的方法包括以下步骤e)在包含氧气的气氛中，在600至1600°C温度下退火所述加压和烧结的成型体。通过在包含氧气的气氛中退火所述烧结体，确保了在前述工艺步骤中可能已经被 还原的元素被重新氧化以使其不会干扰所述电光陶瓷材料的期望光学性能。


图1多晶透明烧绿石的制备工艺的流程图
具体实施例方式实施例表1和表2展示了已经依据本发明制备的电光陶瓷的实施例。表 1
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7在二氧化铪原材料中 的初始颗粒尺寸(nm)204010030049050150
6 表2
权利要求
制备电光陶瓷材料的方法，该方法包括由如下初始材料的粉末混合物制备成型体的步骤，所述初始材料包括至少一种选自SiO2、TiO2、ZrO2、HfO2、Al2O3和氟化物的烧结助剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电光陶瓷材料包含如下晶体，该晶体具有的 化学计量为A2+XBYDZE7，和其中-1. 15彡x彡+1. 1和0彡Y彡3和0彡Z彡1. 6和其中 3x+4y+5z = 8 和其中A是至少一种选自稀土离子的三价阳离子，B是至少一种四价阳离子，D是至少一种五 价阳离子和E是至少一种二价阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电光陶瓷材料具有对称的立方晶体结构。
4.根据上述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述电光陶瓷材料具有的晶体结 构类似于烧绿石或萤石的结构。
5.根据权利要求2-4中一项或多项所述的方法，其中A选自Y、Gd、Yb、Lu、Sc、La及这 些组分的混合物。
6.根据权利要求2-5中一项或多项所述的方法，其中B选自&、Ti、Hf、Sn、Ge及这些 组分的混合物。
7.根据上述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述电光陶瓷材料具有的平均晶 粒大小为5至300 iim。
8.根据上述权利要求中一项或多项所述的方法，该方法包括如下步骤 优选在500至90(TC的温度下预烧结所述成型体。
9.根据上述权利要求中一项或多项所述的方法，该方法包括如下步骤 优选在1400至1900°C的温度下，在真空中烧结所述预烧结的成型体。
10.根据上述权利要求中一项或多项所述的方法，该方法包括如下步骤优选在1400至2000°C的温度下，和优选在10至198MPa的压力下加压所述烧结的成型体。
11.根据上述权利要求中一项或多项所述的方法，该方法包括如下步骤在600至1600°C温度下，在包含氧气的气氛中退火所述加压的和烧结的成型体。
全文摘要
本发明涉及制备透明陶瓷的方法，具体涉及利用烧结助剂制备透明陶瓷的方法。本发明还涉及特定物质作为烧结助剂的应用。本发明中所述的陶瓷是所谓的电光陶瓷。
文档编号C04B35/488GK101851094SQ20101013977
公开日2010年10月6日 申请日期2010年3月22日 优先权日2009年3月31日
发明者伊冯娜·门克, 池末明生 申请人:肖特公开股份有限公司