氧化铝烧结体、其制法和半导体制造装置部件的制作方法

专利名称：氧化铝烧结体、其制法和半导体制造装置部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化铝烧结体、其制法和半导体制造装置部件。
背景技术：
现在，在半导体晶片的搬送、曝光、成膜处理(化学气相沉积法、物理气相沉积法、 溅射法等)、精细加工、清洗、等离子体蚀刻、切割等工序中，正在使用利用库仑力或约翰 逊 拉贝克力的吸附、保持半导体晶片的晶片载置台。晶片载置台可列举静电卡盘、用于施 加高频的基座等。这种晶片载置台中使用了埋设了平板电极的致密烧结体。例如，专利文 献1中通过以下顺序制造晶片载置台。即，研磨预先烧结的第一氧化铝烧结体的一面。然 后，对该研磨的面印刷电极浆料。接着，在第一氧化铝烧结体中印刷了电极浆料的面上使氧 化铝粉成形为氧化铝成形体后，通过在1400 1650°C下进行热压烧结，将氧化铝成形体烧 成第二氧化铝烧结体，同时将电极浆料烧成平板电极。之后，将第一氧化铝烧结体中与第二 氧化铝烧结体相对侧的面研磨，成为晶片载置面。因此，在直径约200mm的晶片载置台上， 可得到表示从晶片载置面到平板电极的厚度偏差的厚度变动量满足0. 50mm以下的晶片载 置台。这样处理得到的晶片载置台最终成为第一氧化铝烧结体作为电介质层、第二氧化铝 烧结体作为支撑体层、在电介质层和支撑体层之间埋设平板电极的构造。这里，在预先烧结的第一氧化铝烧结体的印刷了电极浆料的面上使氧化铝粉成形 为氧化铝成形体后，在1400 1650°C下进行热压烧结时，由于氧化铝成形体的烧结温度 高，第一氧化铝烧结体上发生微小变形。作为抑制此变形的对策，认为可使氧化铝成形体的 烧结温度降低。例如，专利文献2中公开了在900 1200°C下烧结氧化铝成形体的技术。 具体地，用90重量％的平均粒径为5 50nm的氧化铝粉末和10重量％的氧化镁的混合粉 末来制作成形体，通过将其在0. 7大气压的分压的包含水蒸汽的气氛中、900 1200°C下烧 成而得到氧化铝烧结体。使氧化铝成形体的烧结温度降低的技术除了如专利文献1一样在 第一氧化铝烧结体上层压氧化铝成形体后，烧结该成形体时有用以外，除此以外的情况下， 由于烧结温度低，烧结时的能量消耗量变少，具有可降低氧化铝烧结体的制造成本的优点。专利文献1 日本特开2005-343733号公报专利文献2 日本专利第2666744号公报

发明内容
但是，专利文献2中使氧化铝成形体的烧结温度降低的技术中，必须使用平均粒 径为5 50nm的氧化铝粉末，但这种纳米级氧化铝粉末具有操作工非常困难的问题。而且， 从经济性方面来看，作为需要大量原料粉末的烧结材料上不会向将纳米级粉末用作工业主 原料的方向发展。本发明为解决此问题而作出，目的之一在于不使用纳米级氧化铝粉末也可进行氧 化铝粉末的低温烧结。此外，另一目的在于提供一种致密且耐腐蚀性高的氧化铝烧结体。为了实现上述目的，本发明人发现，将普通Al2O3中添加MgF2的混合粉末成形为规定形状的成形体，在真空气氛下或非氧化性气氛下对该成形体进行热压烧成，在1120 1300°C的所谓低温下也可得到致密的氧化铝烧结体，最终完成本发明。S卩，本发明的氧化铝烧结体的制法包括(a)将至少含有Al2O3和MgF2的混合粉末或者A1203、MgF2^MgO的混合粉末成形为 规定形状的成形体的步骤；(b)在真空气氛下或非氧化性气氛下将该成形体热压烧成氧化铝烧结体的步骤， 艮口，相对于Al2O3IOO重量份的MgF2的用量为X(重量份)，热压烧成温度为Y(V )时，设定 热压烧成温度满足下式(1) (4)的步骤。

1120 彡 Y 彡 1300. ·· (1)0. 15 ^ X ^ 1. 89. . . (2)Y 彡-78. 7X+1349. · · (3)Y 彡-200X+1212. · · (4)本发明的氧化铝烧结体含有镁和氟，构成的结晶相实质上仅由Al2O3形成，作为氧 化铝以外的结构相包含MgF2或者MgF2和MgAl2O4，孔隙率不到0. 1%，体积密度为3. 95g/cm3 以上，由在室温下施加2kV/mm、1分钟后的电流值计算出的体积电阻率为1 X IO14 Ω cm以上。 此氧化铝烧结体也可通过上述氧化铝烧结体的制法进行制造。本发明的半导体制造装置使用上述的氧化铝烧结体制作。根据本发明的氧化铝烧结体的制法，不使用纳米级氧化铝粉末也可在低温下烧结 氧化铝粉末。此外，为了在1300°C下得到致密的氧化铝烧结体，与在高温下烧结时相比，烧 结时的能量消耗量减少，可降低氧化铝烧结体的制造成本。进而，如专利文献1 一样，如果 在预先烧结氧化铝粉末的第一氧化铝烧结体上层压氧化铝成形体并将该氧化铝成形体烧 结为第二氧化铝烧结体时应用本发明的制法，可防止第一氧化铝烧结体变形。本发明的氧化铝烧结体由于致密且耐腐蚀性高，所以作为半导体制造装置部件 (例如静电卡盘或用于施加高频的基座等晶片载置台)而有用。本发明的氧化铝烧结体由 于添加有在氟类等离子体中表现出非常高的耐腐蚀性的MgF2,所以适合于在氟类等离子体 中使用。此外，本发明的氧化铝烧结体通过上述的氧化铝烧结体的制法来制造时，因降低烧 结时的制造成本可以以低价提供氧化铝烧结体。


图1为表示相对于Al2O3IOO重量份的MgF2的用量X(重量份)、热压烧成温度 Y(°c )和得到的氧化铝烧结体是否良好之间关系的曲线图。 图2为实施例7的SEM照片。图3为实施例12的SEM照片。图4为实施例14和实施例17的X射线衍射曲线。
具体实施例方式在本发明的氧化铝烧结体的制法中，步骤(a)中，将至少含有Al2O3和MgF2的混合 粉末、或者Al203、MgF2、Mg0的混合粉末成形为规定形状的成形体。在此，相对于Al2O3IOO重 量份，MgF2的用量优选为0. 15 1. 89重量份。MgF2的用量在此范围内时，通过将热压烧成温度设定为满足上式(1) (4)，可在低温下得到致密的氧化铝烧结体。此外，MgO的用量并没有特别限定，例如相对于Al2O3IOO重量份，优选为0. 02 0. 5重量份，更优选为0. 04 0. 2重量份。步骤(a)中使用的Al2O3并没有特别限定，优选平均粒径为0. 1 1 μ m的 α -Al2O30如果是此粒径尺寸，因为市场上正在销售而能够容易得到，又因为并不是纳米粒 子程度的微粉末而易于操作。此外，使用的Al2O3优选为高纯度，例如纯度为99%以上，特 别优选纯度为99. 9%以上。使用的MgF2或MgO并没有特别限定，优选平均粒径为0. 1 Ιμπι，纯度为99%以上。关于步骤(a)中将混合粉末成形为规定形状的成形体，例如可在有机溶剂中将混 合粉末湿式混合为浆料，将该浆料干燥为调合粉末，使该调合粉末成形。另外，进行湿式混 合时，也可使用罐形磨料机、滚筒筛、磨碎机等混合粉碎机。此外，也可用干式混合代替湿式 混合。在使调合粉末成形时，在制造板状成形体时也可使用金属模压法。成形压力只要可 保持形状，则未特别限定。也可在粉末状态下填充到热压模中。本发明的氧化铝烧结体的制法中，步骤(b)中，相对于Al2O3IOO重量份的MgF2的 用量为X (重量份)，热压烧成温度为YCC )时，设定热压烧成温度满足上式(1) (4)。热 压烧成时的热压压力如果过低则不会进行致密化，过高时也没有特别弊端，但考虑到设备 上的限制，至少在烧成时的最高温度下，优选热压压力为30 300kgf/cm2，更优选为50 200kgf/cm2。此外，热压烧成温度过低时不会进行致密化，过高时，由于烧结后的氧化铝粒 子变得过大，气孔又增大，所以会产生低强度化，但本发明人反复仔细实验的结果，可知为 得到致密的氧化铝烧结体而适合的热压烧成温度YCC )取决于相对Al2O3IOO重量份的MgF2 的用量X(重量份)。即，知道热压烧成温度YCC )需要设定为满足上式(1) (4)。在这 种设定的热压烧成温度下进行烧成时，可得到致密的氧化铝烧结体，具体地为孔隙率不到 0. 1%，体积密度为3. 95g/cm3以上，由在室温下施加2kV/mm、l分钟后的电流值计算出的体 积电阻率为IXlO14Qcm以上的氧化铝烧结体。在成形体中包含MgO时，与不含MgO时相 比，烧结体的平均粒径容易变小，相应于此，强度容易变高。热压烧成在真空气氛下或非氧 化性气氛下进行。非氧化性气氛可使用氮气或氩气。在本发明的氧化铝烧结体的制法中， 作为必须热压烧成的理由，认为在烧结过程中由于MgF2的一部分和/或MgF2和氧化铝的反 应形成包含F成分的液相并促进主材料的致密化，但认为在此过程中，由于在热压模内高 气密性地容纳主材料，所以可抑制致密化所需的F成分的材料向外挥发。烧成未使用热压 的真空气氛或在普通大气气氛下的烧成中，由于MgF2的F成分的大部分飞散或氧化而不优 选。在烧成温度下保持的时间可考虑组成、烧成温度等而适当设定，例如可设定在0. 5 10 小时的范围内。本发明的氧化铝烧结体的制法中，步骤(a)中，将所述混合粉末成形为所述成形 体时或成形后，可将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状并埋设或层压在所述成 形体上，第一电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属、WC和Al2O3， 第二电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属和Al2O315例如，可以 在分开制作的氧化铝烧结体上层压将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状的成 形体，也可以准备两个成形体，在一个成形体之上在将第一电极原料或第二电极原料调整 为规定形状后层压第二电极材料。如果使用这样的第一电极原料或第二电极原料，在步骤(b)的1120 1300°C的低烧成温度下也可将电阻率低的电极埋设或层压在氧化铝烧结体 上。在此，电极例如可列举加热氧化铝烧结体时使用的加热电极、在氧化铝烧结体一侧的面 上以静电力吸附晶片等时使用的静电卡盘电极等。特别是该制法中制作的电极由于在低 温烧成下也可降低电阻率，所以作为加热电极而有用。将埋设有加热电极的氧化铝烧结体 用作半导体制造装置用部件时，在该半导体制造装置用部件中可使氧化铝基材的表面均热 化，实现晶片温度的均勻化。

此外，第一电极原料可以以WC为主成分，也可以以过渡金属为主成分。以WC为主 成分时，WC和过渡金属的重量和为100重量份时，过渡金属优选使用1. 5重量份以上(优选 5重量份以上)。如果这样，则在低烧成温度下也可使电极致密化，其电阻率也可充分降低。 此时，Al2O3优选为2重量份以上、30重量份以下。如果这样，则氧化铝烧结体与包含Al2O3 的电极的界面强度提高。但是，过多添加Al2O3时，由于电极的电阻率变高，所以优选所述的 添加量范围。另一方面，第二电极原料的主成分为Ni或Co。由于Ni或Co与第一电极原料相比 具有较低的电阻率，所以在混合Al2O3形成电极时也可得到低电阻率。相对于Ni或ColOO 重量份，Al2O3的添加量优选为5重量份以上、50重量份以下。不到5重量份时，由于烧成后 氧化铝烧结体与电极的界面结合力降低，在界面会发生部分剥离而不优选，超出50重量份 时，由于电极的电阻率不能充分降低而不优选。另外，将第一或第二电极原料调整为规定形 状埋设于成形体时，可将第一或第二电极原料整体埋设于成形体，也可将第一或第二电极 原料的一部分埋设于成形体。本发明的氧化铝烧结体含有镁和氟，构成的结晶相仅为Al2O3，或者作为氧化铝以 外的结构相包含MgF2或者MgF2和MgAl2O4，孔隙率不到0. 1 %，体积密度为3. 95g/cm3以上， 由在室温下施加2kV/mm、1分钟后的电流值计算出的体积电阻率为1 X IO14 Ω cm以上。此氧 化铝烧结体也可通过上述氧化铝烧结体的制法来进行制造。在此，关于含有镁和氟、构成的 结晶相仅为Al2O3是指在X射线衍射曲线中，实际上仅存在与Al2O3 —致的峰，不能鉴定出来 自含有的镁或氟的结晶质的峰。另外，作为含有镁和氟的烧结体的结晶相仅为Al2O3、未显示 出MgF2的具体实例，使MgF2的含量为微量，在超出MgF2的熔点的1300°C附近烧成时等，可 列举添加的MgF2部分散逸、溶解于Al2O3、进行非晶体化、作为晶体几乎未残留的情况等。此 夕卜，作为氧化铝以外的结构相包含的MgF2或者MgF2和MgAl2O4由于氟类等离子体耐腐蚀性 高，特别是作为半导体制造装置用部件的构成成分而优选。因此，根据耐腐蚀性的观点，优 选不包含它们以外的结构相，但可包含使本发明材料的氧化铝烧结体具有的耐腐蚀性、低 温烧结性等诸多特性不恶化程度的杂相，也可混入在X射线衍射曲线中不能确认程度的微 量杂质。在本发明的氧化铝烧结体中使孔隙率不到0. 1%，体积密度为3. 95g/cm3以上，由在 室温下施加2kV/mm、l分钟后的电流值计算出的体积电阻率为IXlO14Qcm以上，不满足这 些条件时，由于在作为半导体制造装置的部件使用时会成为电流泄露的原因而不优选。另 夕卜，孔隙率和体积密度中的任何一个均用阿基米德法将纯水作为溶剂进行测定。本发明的氧化铝烧结体的相对密度优选为99%以上，更优选为99. 5%以上。如果 这样，作为半导体制造装置的部件使用时，可更可靠地防止电流泄露。另外，相对密度由以 下顺序求得。即，假定制造时混合的各原料(Al203、MgF2、Mg0)全部以其原状残留在氧化铝 烧结体内，由各原料的理论密度和各原料的用量(重量份)求出烧结体的理论密度。之后，用阿基米德法求出的体积密度除以烧结体的理论密度，将对其乘以100的值作为烧结体的 相对密度(％)。因此，如果各原料的用量相同，则体积密度越大，相对密度也越大。本发明的氧化铝烧结体的强度优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上。强度为 200MPa以上时，适用作半导体制造用部件。用上述的本发明的氧化铝烧结体的制法来制造 本发明的氧化铝烧结体时，为了使强度变高，优选将热压烧成温度设定在1120 1200°C， 或者对混合粉末添加MgO。热压烧成温度设定在1120 1200°C时，与超出1200°C时相比， 烧结体粒子不会变得过大，可得到足够的强度。此外，对混合粉末添加MgO时，与未添加MgO 时相比，由于抑制了烧结体粒子的成长，所以可得到足够的强度。本发明的氧化铝烧结体优选含有0. 03 0.Mg、0. 01 1.F。Mg 和F的含量在此范围内时，可在比以往可得到高密度氧化铝的烧结温度低的1300°C以下， 得到致密的氧化铝烧结体。本发明的氧化铝烧结体可埋设或层压第一电极或第二电极，第一电极包含从Ni 和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属、WC和Al2O3，第二电极包含从Ni和Co组成的 组中选择的一种以上的过渡金属和ai2O3。另外，第一电极或第二电极可全部埋设于氧化铝 烧结体，也可部分埋设于氧化铝烧结体。这样的第一电极或第二电极在本发明的氧化铝烧 结体的制法中的步骤(a)中，将混合粉末成形为所述成形体时或成形后，将第一电极原料 或第二电极原料调整为规定形状并埋设或层压在所述成形体上(第一电极原料包含从Ni 和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属、WC和Al2O3，第二电极原料包含从Ni和Co组 成的组中选择的一种以上的过渡金属和Al2O3),在随后的步骤(b)中，通过在1300°C以下热 压烧成该成形体，可将成形体烧成氧化铝烧结体，同时将第一电极原料或第二电极原料制 成第一电极或第二电极。另外，在步骤(a)中，将第一电极原料或第二电极原料调整为规定 形状并埋设或层压在所述成形体上时，例如，可以在分开制作的氧化铝烧结体上层压将第 一电极原料或第二电极原料调整为规定形状的成形体，也可以准备两个成形体，在一个成 形体之上在将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状后层压第二电极材料。本发明的氧化铝烧结体优选用上述的本发明氧化铝烧结体的制法来制造。如果这 样，可相对比较简单地得到本发明的氧化铝烧结体。本发明的半导体制造装置部件使用上述的本发明氧化铝烧结体来制作。半导体制 造装置部件、即用于半导体制造装置的部件(元件)可列举静电卡盘、陶瓷加热器、基座等。本说明书公开了作为电极的制法，将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形 状后，在1120 1300°C下烧成的制法，第一电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一 种以上的过渡金属、WC和Al2O3,第二电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上 的过渡金属和ai2O3。根据此电极制法，将调整为规定形状的第一电极原料或第二电极原料 埋设并层压在1200°C左右低温烧结的陶瓷成形体上后，可在1200°C左右低温烧结陶瓷成 形体、第一电极原料或第二电极原料。实施例A、实施例1 26、比较例1 201、原料粉末原料粉末使用如下粉末。Al2O3粉末使用纯度99. 99%以上的平均粒径0. 1 0. 2 μ m的销售粉末(A)、纯度99. 995%以上的平均粒径0. 4 0. 6 μ m的销售粉末(B)或纯度99. 5 %以上的平均粒径0. 3 0. 5 μ m的销售粉末(C)。MgF2粉末使用销售的纯度99. 9 % 以上的粉末，使用预粉碎为0.3 Ιμπι的粉末。对于CaF2粉末和AlF3粉末也同样。预粉 碎使用溶剂异丙醇、氧化锆制圆球并用罐形磨料机粉碎。此外，MgO粉末使用纯度99. 9%以 上、平均粒径1 μ m以下的粉末。2、调合粉末将各种粉末秤为表1和表2所示的重量份，使用溶剂异丙醇、尼龙制罐、Φ 5mm的氧 化铝圆球进行湿式混合4小时。取出混合后浆料，在氮气流中、110°C下干燥。之后通过30 筛目的筛，作为调合粉末。另外，混合时的溶剂可使用离子交换水，用旋转式蒸发器干燥，通 过100筛目的筛，作为调合粉末，或者也可利用喷雾干燥器等得到造粒粉末。另外，根据需 要，将调合粉末在450°c下、大气气氛中热处理5小时以上，烧掉除去在湿式混合中混入的 碳成分。3、成形

将调合粉末在30kgf/cm2的压力下单轴加压成形，制作Φ50mm、厚度20mm的圆盘 状成形体，收容在烧成用石墨模具内。成形压力没有特别限制，可保持形状即可，也可向烧 成时使用的碳烧成模具中填充粉。4、烧成烧成使用热压法。压力如表1和表2所示为200kgf/cm2，直至烧成结束均为真空。 最高温度下的保持时间为4 8小时。5、评价将得到的烧结体加工为各种评价用烧结体，进行以下评价。(1)孔隙率、体积密度通过将水作为溶剂的阿基米德法来进行测定。测定使用3mmX4mmX40mm的抗折 棒(flexural bar)，表面除了仅拉伸面加工为#800，其余加工为#400。(2)相对密度表1和表2所示的组成作为烧成后保持的组成而算出。具体地，假定制造时混合 的各原料仏1203、1%&等)全部以其原状残留在烧结体内，由各原料的理论密度和各原料的 用量(重量份)求出烧结体的理论密度。之后，用阿基米德法求出的体积密度除以烧结体 的理论密度，将对其乘以100的值作为烧结体的相对密度(％ )。关于计算所用的各密度， Al2O3 为 3. 987g/cm3，MgF2 为 3. 2g/cm3，MgO 为 3. 58g/cm3，CaF2 为 5. 8g/cm3，AlF3 为 2. 88g/
cm 。(3)强度根据JIS R1601进行四点弯曲试验，计算出强度。另外，表1和表2中的数字表示 为四舍五入的一位数。(4)体积电阻通过基于JIS C2141的方法，在大气中、室温下进行测定。试验片形状为 O50mmX0. 5 1mm，用银形成直径20mm的主电极、内径30mm且外径40mm的引导电极 (guide electrode)、直径40mm的外加电极的各电极。外加电压为2kV/mm，读取电压施加1 分钟后的电流值，根据该电流值计算出室温体积电阻。(5)结晶相
结晶相用X射线衍射装置测定。测定条件为CuK α、40kV、40mA、2 θ = 10-70°，使 用封入管式X射线衍射装置(布鲁克AXS制，D8ADVANCE)。(6)化学分析Mg的含量通过感应耦合等离子体(ICP)发光光谱分析求得。另外，Mg含量的测定 下限为lppm。此外，F的含量通过热水解分离-离子色谱分析法求得(JIS R9301-3-11)。 另外，F含量的测定下限为lOppm。(7)平均粒径 通过线段法求得。具体地，对扫描电子显微镜(SEM)观察各烧结体断面得到的SEM 照片引出任意条线，求出平均截距长度。由于与线相交的粒子越多，精度越高，所以该条数 根据粒径而不同，但引出约60个左右的粒子与线相交程度的条数。将该平均截距长度乘以 由形状确定的系数并推定平均粒径。另外，在这次，该系数为1.5。
归纳在表1、表2和图1中。图1为表示相对于Al2O3IOO重量份的MgF2的用量X(重量份)、 热压烧成温度Y(°C )和得到的氧化铝烧结体是否良好之间关系的曲线图。在图1中，得到 的氧化铝烧结体全部满足孔隙率不到0. 1%、体积密度为3. 95g/cm3以上、由在室温下施加 2kV/mm、l分钟后的电流值计算出的体积电阻率为IXlO14Qcm以上的条件时为“〇”(良 好)，不满足这些条件的一部分时为“Δ”(部分不好)，全部不满足这些条件时为“ X ”(不 好)。根据图1，认为设定热压烧成温度YCC )满足下式⑴ ⑷时，可得到良好的氧化 铝烧结体。1120 ≤Y ≤ 1300. ·· (1)0. 15 ≤ X ≤1. 89. . . (2)Y ≤-78. 7X+1349. . . (3)Y ≥-200X+1212. · · (4)实施例11中使用Al2O3和MgF2的混合粉末(未添加MgO)制作成形体，在1150°C 下热压烧成得到氧化铝烧结体，与此相对，实施例12、13中除了使用A1203、MgF2, MgO的混 合粉末以外，与实施例11同样处理得到氧化铝烧结体。这样，实施例11 13中的任何一 个均得到良好的氧化铝烧结体，但实施例12、13的强度比实施例11的强度高约1. 5倍。在 1200°C下热压烧成的实施例14和实施例16、17，在1300°C下热压烧成的实施例15和实施 例25的情况也观察到相同趋势。这样，通过添加MgO而使强度变高认为是由于添加MgO时 与不添加MgO时相比，氧化铝烧结体的平均粒径变小。图2和图3中示出了未添加时和添 加MgO时的SEM照片。图2为实施例7 (未添加MgO)的SEM照片，图3为实施例12 (添加 MgO)的SEM照片。与图2相比，可知图3的平均粒径小。此外，图4示出了未添加MgO时和 添加MgO时的X射线衍射曲线。在图4中，实施例14(未添加MgO)中看到了 Al2O3的峰和 MgF2的峰，与此相对，实施例17 (添加MgO)中除了看到Al2O3的峰和MgF2的峰以外，还看到 了 MgAl2O4的峰。由此，成形体中包含的MgO经热压烧成变成Mg Al2O4的可能性高。此外， MgF2的峰强度根据MgF2的添加量或烧成温度而变化，MgF2的添加量少或烧成温度变高时， 其峰强度降低。MgF2随着烧成温度的高温化而峰降低，这认为可能是由于添加的MgF2部分 散逸、溶解于Al2O3粒子或进行非晶体化而导致的。比较例1、2和6中仅使用Al2O3制作成形体，分别将该成形体在1200 1400°C下热 压烧成，但任何一个均得不到良好的氧化铝烧结体。此外，虽然比较例3中得到较好的烧结 体，但每次烧成在相对密度上均具有0. 4%左右的偏差，最低的相对密度有时不到3. 95g/ cm3,所以得不到稳定且良好的烧结体。因此，如比较例4、5所示，未添加MgF2时，为了得到 良好的烧结体，需要至少1350°C以上的烧成温度。比较例17、18中虽然使用了 Al2O3和MgF2 的混合粉末，通过金属模成形进行预成形后，制作5t/cm2的CIP成形的成形体，但由于未采 用热压成形，得不到良好的氧化铝烧结体。特别是比较例17由于采用真空烧成而未使用热 压烧成，认为在烧成中，大部分F成分消失且变得致密化不好，同时因残留的MgO成分而生 成大量的MgAl204。比较例18的大气烧成材料的成形密度几乎未变化，认为该比较例18与 比较例17 —样，F成分的消失造成致密化不好以及MgAl2O4的生成显著。比较例19、20中， 作为MgF2以外的氟化物添加了 CaF2或AlF3,与实施例1相同的制造条件下进行热压烧成， 但得不到良好的氧化铝烧结体。由此，认为在低温下热压烧成时得到良好的氧化铝烧结体 并不是对制作成形体的Al2O3粉末添加氟化物即可，添加MgF2很重要。
B、实施例27 57、比较例21 261、第一氧化铝烧结体的制作作为第一氧化铝烧结体，在此向99.5%的氧化铝粉末(平均粒径Ιμπι)加入 0.04衬％的添加剂1%0，在1700°C下热压烧结4小时，使用致密化的烧结体。另外，第一氧 化铝烧结体并没有特别限定于如前述一样，即使为市售材料或加入其它添加剂的氧化铝也 毫无问题。2、第一氧化铝烧结体的加工接着，磨削加工第一氧化铝烧结体，制作直径50mm、厚度5mm的圆板。此时，将一侧 的面作为电极浆料的印刷面，经表面研磨，为表面粗糙度Ra为0. 8 μ m以下且表面平整度为 10 μ m以下的平滑面。3、电极图案的形成

研究的电极大致分为(WC-Ni，Co)-Al2O3类电极和(Ni，Co)-Al2O3类电极两类。电 极原料粉末使用表3中记载的粉末。S卩，Ni粉末使用平均粒径Ιμπι或0. 2 μ m、纯度99. 5% 以上的市售品。Co粉末使用平均粒径Ιμπι、纯度99. 8%以上的市售品。WC粉末使用平均 粒径0. 6 μ m或1. 5 μ m、纯度99. 9%以上的市售品。Al2O3粉末使用平均粒径0. 1 μ m、纯度 99. 99%以上、或者平均粒径0. 6 μ m、纯度99. 4%以上的市售品。电极浆料为添加表3的电极原料粉末、有机溶剂、粘结剂等，混合、混练并调制而 成。粘结剂/有机溶剂使用聚乙烯醇缩丁醛/二乙二醇单丁醚(约1 4(重量比))，但不 限于此，也可使用其它有机溶剂。用此电极浆料通过丝网印刷法在第一氧化铝烧结体的表 面印刷4条宽度5mm、厚度约40 μ m的长条形平行排列的电极图案。此时，相邻的长条形的 间隔为5mm。印刷后，在大气中、120°C下干燥。另外，在实际的半导体制造装置中，不用说也 可埋设与设计图案对应的形状的电极。4、第二氧化铝烧结体(相当于本发明的氧化铝烧结体)和平板电极的制作在第一氧化铝烧结体中形成电极图案的面上层压第二氧化铝成形体。第二氧化铝 成形体按照实施例16来制作。即，使用Al2O3IOO重量份、MgF2O. 62重量份、MgOO. 08重量 份调制调合粉末，将该调合粉末在30kgf/cm2的压力下单轴加压成形，制作直径50mm、厚度 IOmm左右的圆盘状成形体，设置在形成电极图案的第一氧化铝烧结体上。由此，得到第一氧 化铝烧结体/电极图案/第二氧化铝成形体的三层结构的层压体。此时，做成电极图案的各 长条形除了与第一氧化铝烧结体接触的面以外，为埋设于第二氧化铝成形体中的状态。接 着，将所述层压体载置在热压烧成用碳烧成模具内部，进行热压烧成(二次烧成)。二次烧 成中，压力为200kgf/cm2，气氛为真空，在表3中记载的烧成温度(最高温度)下保持4小 时。另外，关于实施例41、42、56、57，进行在氮气氛(150kPa)下的烧成。因此，第二氧化铝 成形体和电极图案烧结，成为第二氧化铝烧结体和长条形状电极，同时成为第一氧化铝烧 结体、电极和第二氧化铝烧结体牢固结合且内装电极的一体式氧化铝烧结体。从该一体式 氧化铝烧结体切出第二氧化铝烧结体，来评价密度、孔隙率、体积电阻率、强度、平均粒径等 各种特性，与未埋设电极的特性同等。由此可知，层压电极图案的第二氧化铝成形体经低温 烧成也实现良好的致密化，表现出各种特性。另外，如表3所示，仅比较例21使用将Al2O3IOO重量份、MgOO. 04重量份用作第 二氧化铝原料的调合粉末，在1700°C下高温烧成。该高温烧成的条件为，压力为200kgf/cm2，在最高温度1700°C下保持4小时，气氛在到500°C下为真空气氛，之后为氮气加压气氛 (150kPa)。5、评价(1)电阻率由得到的内装电极的一体式氧化铝烧结体切制试验片。试验片为宽7mmX厚度 5mmX长度25mm的长方体，该试验片中内装的电极为宽5mmX厚度5μπιΧ长度25mm。此 夕卜，试验片的电极宽度方向的中心与试验片宽度方向的中心一致。在长度方向的两端露出 电极。作为电阻测定方法，在试验片长度方向的两端(电极露出面)涂布液体金属InGa浆 料，使用纯Cu板(无氧铜C1020)施加压力夹住两电极露出面，制作电路。测定条件在大气 中、室温下施加IOOmA IOmA的微小电流，测定此时的微小电压值并计算出电极电阻R。之 后，使用P =RXS/L(R:电阻、S:电极露出面的面积、L:电极长度)计算出电阻率P。(2)界面剪切强度 根据上述1. 4.的顺序制作其它用途的试验片。该试验片为以直径9.9mmX 高度20mm的圆柱且在高度方向上层压第一氧化铝烧结体、电极和第二氧化铝烧结体的结 构。在此，电极并不是长条形状，而是在第一氧化铝烧结体和第二氧化铝烧结体之间将Imm 见方的电极非印刷部以长宽为Imm的间隔设置为格子状的结构。另外，电极的厚度为约 20 μ m。用微滴法(microdroplet)测定该试验片的第一氧化铝烧结体和第二氧化铝烧结体
的界面剪切强度。测定装置使用复合材料界面特性评价装置(东荣产业株式会社制)。 (3)结果(a)高温烧成技术比较例21中，作为第二氧化铝原料使用Al2O3和MgO的混合粉末(不包含MgF2)，作为电极原料使用WC和Al2O3的混合粉末(不包含过渡金属)，在烧成温度1700°c的高温 下充分烧结WC-Al2O3电极，电极的电阻率为2.7X 10_5 Ω · cm，界面剪切强度为70MPa。由 此结果判断出，将电阻率为5. 0 X ΙΟ"5 Ω · cm以下作为充分烧结的电阻率的标准，满足此标准时，可适合用作加热电极。此外，关于界面剪切强度，以70MPa为标准，判断出满足此标准 时，氧化铝烧结体和电极之间的界面结合力足够高。(b)低温烧成技术(使用WC类电极)比较例22、23中，作为第二氧化铝原料使用实施例16的混合粉末(Al203、MgF2、Mg0 的混合粉末)，作为电极原料使用WC和Al2O3的混合粉末(不包含过渡金属)，在烧成温度 1300°C以下(低温)进行烧成。比较例22中使用比较例21的条件下的电极原料在1200°C 下进行烧成，但粒子脱落严重，不能进行电阻率的测定。此外，比较例23中，使用细粒的WC 和Al2O3的混合粉末，但电极的致密化不够，电阻率或界面剪切强度不满足标准。与此相对， 实施例27 41中，作为电极原料使用WC、过渡金属(Ni或Co)和Al2O3的混合粉末，在烧 成温度为1300°C以下也能够使电阻率均为5.0Χ10_5Ω 以下，满足标准。从微结构观 察的结果推测，添加过渡金属时，WC原料成为致密地烧结并连接的组织，这将有助于低电阻 化。另外，未添加过渡金属时，看不到此组织。此外，添加的金属为相同量时，按M、Co的顺 序具有低电阻化的效果。另一方面，关于界面剪切强度，实施例27 30、37 40中的任何 一个均满足标准。改变烧成温度的实施例31 36中未测定界面剪切强度，但预测与实施 例27 30、37 40 —样，满足界面剪切强度的标准。此外，进行氮气氛烧成的实施例41、 42中，也与真空气氛烧成品一样，同时满足电阻率、界面剪切强度的标准。(c)低温烧成技术(使用Ni、Co类电极)比较例24 26中，作为第二氧化铝原料使用实施例16的混合粉末(A1203、MgF2 和MgO的混合粉末)，作为电极原料使用Ni粉末或Co粉末(不包含Al2O3)，在烧成温度 1300°C以下(低温)进行烧成，电阻率满足标准，而界面剪切强度低而不满足标准。根据微 结构观察，认为在电极和第二氧化铝烧结体的界面上部分剥离，可知界面结合不够充分。与 此相对，实施例43 57中，作为电极原料使用Ni或Co、和Al2O3的混合粉末，即便烧成温 度在1300°C以下，电阻率均为5.0Χ10_5Ω · cm以下，变成足够低的值。另外，烧成温度相 同时，发现随着Al2O3添加量的增加，电阻率倾向于变高。另一方面，关于界面剪切强度，实 施例43 46中的任何一个均满足标准。根据微结构观察，认为在电极和第二氧化铝烧结 体的界面上未剥离，认为通过对电极添加Al2O3，得到电极的热膨胀系数降低效果，同时通过 添加Al2O3得到第二氧化铝烧结体和电极的界面结合力提高的效果。实施例47 52中未 测定界面剪切强度，但预测与实施例43 46 —样，满足界面剪切强度的标准。此外，进行 氮气氛烧成的实施例56、57中，也与真空气氛烧成品一样，同时满足电阻率、界面剪切强度 的标准。进而，关于内装电极后的一体式氧化铝烧结体的体积电阻率，根据“A、实施例1 26、比较例1 20”的“5、评价”的(4)的方法测定。另外，外加电极使用内装的电极，制 作第一氧化铝烧结体和第二氧化铝烧结体的厚度为0. 5mm的试料。选择实施例28、38、41、 42、45、55 57作为代表材料进行评价的结果，第一和第二氧化铝烧结体的体积电阻率均 为1.0Χ1014Ω · cm以上，确认埋设电极未使氧化铝烧结体的绝缘性降低。此外，根据电极 界面附近的EPMA解析结果未发现电极成分向第一和第二氧化铝烧结体的显著扩散，也没发现第二氧化铝添加材料中的Mg或F成分向电极侧扩散。根据这些结果，认为并没有因埋 设电极而使氧化铝烧结体的电阻率发生变化。C、实施例 58使用由成形体/平板电极/成形体构成的层压体来制作氧化铝烧结体(相当于本 发明的氧化铝烧结体)。首先，根据实施例16来制作第一氧化铝烧结体。之后，在第一氧 化铝烧结体上印刷Ni-Al2O3系电极，在大气中120°C干燥。这里，电极原料使用相对平均粒 径1 μ m的NilOO重量份中添加平均粒径0. 1 μ π!的Al2O3Il重量份。接着在形成有电极的 面上，层压使用与实施例16相同的原料制作的第二氧化铝成形体，得到由成形体/平板电 极/成形体构成的层压体。对该层压体实施与实施例16相同的烧成，其结果得到对第一氧 化铝成形体、第二氧化铝成形体和电极图案进行烧成的内装电极的氧化铝烧结体。对该氧 化铝烧结体实施与实施例16相同的特性评价。从该氧化铝烧结体分别从第一和第二氧化铝成形体中切出第一和第二氧化铝烧 结部，来评价密度、孔隙率、体积电阻率、强度、平均粒径等各种特性，得到与实施例16等同 的特性。另外，对于内装电极的氧化铝烧结体的特性，也得到了电阻率为1.8Χ10_5Ω - cm, 界面剪切强度为95MPa，为良好的结果。因此，可以认为即使采用与本发明中的不同的氧化 铝原料组成、电极组成的组合，与本实施例同样地采用由成形体/平板电极/成形体构成的 层压体来制作氧化铝烧结体时，可以得到各种特性均良好的结果。

产业上利用的可能性本发明为可用于制造涉及半导体制造装置的领域，例如利用库仑力、约翰逊 拉贝 克力而吸附、保持半导体晶片的晶片载置台的材料。
权利要求
一种氧化铝烧结体的制法，包括(a)将至少包含Al2O3和MgF2的混合粉末或者Al2O3、MgF2和MgO的混合粉末成形为规定形状的成形体的步骤；(b)在真空气氛下或非氧化性气氛下将该成形体热压烧成，成为氧化铝烧结体的步骤，即，相对于Al2O3100重量份的MgF2的用量为X重量份、热压烧成温度为Y℃时，设定热压烧成温度满足下式(1)～(4)的步骤，1120≤Y≤1300...(1)，0.15≤X≤1.89...(2)，Y≤-78.7X+1349...(3)，Y≥-200X+1212...(4)。
2.根据权利要求1所述的氧化铝烧结体的制法，在步骤(a)中，在所述混合粉末成形 为所述成形体时或成形后，将第一电极原料或第二电极原料调整为规定形状并埋设或层压 在所述成形体上，所述第一电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金 属、WC和Al2O3，所述第二电极原料包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属 禾口 A1203。
3.一种氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体含有镁和氟，构成的结晶相仅由Al2O3形成， 或者作为氧化铝以外的结构相包含MgF2或者MgF2和MgAl2O4，孔隙率不到0. 1 %，体积密 度为3. 95g/cm3以上，由在室温下施加2kV/mm、l分钟后的电流值计算出的体积电阻率为 IXlO14Qcm 以上。
4.根据权利要求3所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体的相对密度为99.5%以上。
5.根据权利要求3或4所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体的强度为300MPa以上。
6.根据权利要求3 5中任何一项所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体含有 0. 03 0. 8Wt% 的 Mg 和 0. 01 1. 2wt%^ F。
7.根据权利要求3 6中任何一项所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体含有镁和 氟，构成的结晶相仅由Al2O3形成，或者为Al2O3和MgF2,或为A1203、MgF2和MgAl2O4，不含其 它结晶相。
8.根据权利要求3 7中任何一项所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体埋设或层 压有第一电极或第二电极，所述第一电极包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过 渡金属、WC和Al2O3，所述第二电极包含从Ni和Co组成的组中选择的一种以上的过渡金属 禾口 A1203。
9.根据权利要求3 7中任何一项所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体通过权利 要求1所述的氧化铝烧结体的制法来制造。
10.根据权利要求8所述的氧化铝烧结体，所述氧化铝烧结体通过权利要求2所述的氧 化铝烧结体的制法来制造。
11.一种半导体制造装置部件，所述半导体制造装置部件的至少一部分由通过权利要 求1或2所述的氧化铝烧结体的制法来制造的氧化铝烧结体构成。
12.—种半导体制造装置部件，所述半导体制造装置部件使用权利要求3 10中任何一项所述的氧化铝烧结体来制作 。
全文摘要
本发明提供一种氧化铝烧结体的制法，在低温下烧结由普通氧化铝粉末制作的成形体。本发明的氧化铝烧结体的制法包括(a)将至少含有Al2O3和MgF2的混合粉末、或者Al2O3、MgF2、MgO的混合粉末成形为规定形状的成形体的步骤；(b)在真空气氛下或非氧化性气氛下将该成形体热压烧成氧化铝烧结体的步骤，即，相对于Al2O3100重量份的MgF2的用量为X(重量份)，热压烧成温度为Y(℃)时，设定热压烧成温度满足下式(1)～(4)的步骤1120≤Y≤1300…(1)，0.15≤X≤1.89…(2)，Y≤-78.7X+1349…(3)，Y≥-200X+1212…(4)。
文档编号C04B35/10GK101844916SQ20101015060
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年3月26日
发明者寺谷直美, 早濑彻, 来田雅裕, 胜田佑司 申请人:日本碍子株式会社