专利名称：搅拌球磨反应制备稳定化氧化锆超细粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种搅拌球磨反应制备稳定化氧化锆超细粉体的方法，属于材料领 域。
背景技术：
氧化锆陶瓷是一种重要的结构陶瓷材料，它具有较高的室温强度和较强的韧性， 其硬度、耐磨性和耐化学腐蚀性也较好，常用于严酷环境和苛刻负载条件，因而在结构陶瓷 上被广泛应用。为了提高氧化锆陶瓷的烧结性能和增强氧化锆陶瓷的韧性，就必须保持其 粉体的特性如粉体的粒度分布，粉体的分散性能，四方相与单斜相的比例，晶粒大小等。目前制备稳定化氧化锆超细粉体的方法很多，常见的有共沉淀法，利 用各种在水 中溶解的物质，经反应生成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解而 成高纯度超细粉。此方法工艺简单，得到广泛应用。但是用该方法制备高纯度超细粉时，由 于在洗涤后的沉淀物中，初始溶液中的阴离子及沉淀剂中的阳离子的少量残余物的存在， 对粉末的烧结性能有不良影响。溶胶凝胶法指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理 而成氧化物或其他化合物固体的方法。用该方法制备稳定化氧化锆超细粉体，需耗费昂贵 的原料醇化物。所以在生产上直接应用的很少。近些年来发展起来的新颖的制备方法有乳浊液法、超临界合成法、气相法等。尽管 这些方法对粉体的性能有所改善，但是对大规模生产而言，无疑它们都存在着设备要求高、 原料昂贵、生产周期长、产量低，而且耗能大、污染严重等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种搅拌球磨反应制备稳定化氧化锆超细粉体的方法，它具 有工艺过程简单、能耗低、产量大、生产周期短、环境污染小、适合工业化生产。本发明提供的一种搅拌球磨反应制备稳定化氧化锆超细粉体的方法包括如下步 骤(1)以锆源为原料，按化学计量比加入含稳定剂金属的盐类或氢氧化物，有机酸， 或再加入分散剂，混合均勻；(2)将上述混合物放入搅拌球磨机内进行搅拌球磨反应后得前驱物；(3)将前驱物干燥，粉碎，煅烧，粉碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。上述步骤(1)中锆源为碳酸锆、醋酸锆、氧化锆水合物中的一种或多种。上述步骤(1)中含稳定剂金属的盐类或氢氧化物为钇、镁、钙、镱、铈、钐的碳酸 盐、醋酸盐、草酸盐以及相应的氢氧化物中的一种或多种。上述步骤(1)中有机酸为草酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。上述步骤(1)中分散剂为无水乙醇、去离子水中的一种或两种。上述步骤(1)中锆源与含稳定剂金属的盐类或氢氧化物的配比量按最终产品所要求的氧化锆与稳定剂的金属的摩尔比加入，其摩尔比为98 2 85 15;锆源与有机酸 的摩尔配比量在有机酸为一元酸时为1 2 1 6，有机酸为二元酸时为1 1 1 3， 有机酸为三元酸时为3 2 3 6。上述步骤(1)中锆源、含稳定剂金属的盐类或氢氧化物、有机酸和分散剂的纯度 使用工业级及以上纯度级别的原料。上述步骤(2)中放入搅拌球磨机的混合物投料总质量范围为IOkg IOOOkg ；球 磨罐体 积为IOL 1000L ；磨球为氧化锆球，球径规格及搭配为3mm 30mm中的一种或几 种球径规格搭配；球料质量比为0.1 1 5 1 ；搅拌球磨时间为30 210分钟，搅拌球 磨机的转速为60 180转/分；得到的前驱物是锆的草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或锆的相应 有机酸的配合物中的一种或多种。上述步骤(3)中干燥温度为60 150°C，干燥时间为1 7小时；煅烧温度为 650°C 950°C，煅烧时间为0. 5 4小时。上述步骤(3)中的粉碎方式使用搅拌球磨粉碎、球磨粉碎或气流粉碎；粉碎设备 使用搅拌球磨机、旋转筒式球磨机或气流磨。本发明方法的有益效果(1)在反应过程中没有出现液相反应中存在的氯离子问题，没有包含吸附氯离子 等盐相桥。(2)粉体合成温度低，在室温晶核就已经形成。(3)所得粉体纯度高、粉末疏松、团聚较少、活性较高。(4)具有工艺过程简单、能耗低、产量大、生产周期短、环境污染小、适合工业化生 产等优点。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面以具体实施例进一步说明本发明。但本发明并不局限于具体实施例。实施例1按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 1称取草酸；混合均勻，混合物投料总量为10kg，按球料质量 比为0.1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物料和氧化锆球置于IOL的球磨罐 中进行搅拌球磨，转速180转/分、时间30分钟，得到的前驱物于60°C干燥7小时，气流粉 碎后于650°C煅烧，保温时间4小时，再气流粉碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。实施例2按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 2称取草酸；混合均勻，混合物投料总量为10kg，按球料质量 比为0.1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物料和氧化锆球置于IOL的球磨罐 中进行搅拌球磨，转速180转/分、时间30分钟，得到的前驱物于60°C干燥7小时，气流粉 碎后于650°C煅烧，保温时间4小时，再气流粉碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。
实施例3
按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 3称取草酸；混合均勻，混合物投料总量为10kg，按球料质量 比为0.1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物料和氧化锆球置于IOL的球磨罐 中进行搅拌球磨，转速180转/分、时间30分钟，得到的前驱物于60°C干燥7小时，气流粉 碎后于650°C煅烧，保温时间4小时，再气流粉碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。实施例4按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为95 5称取醋酸锆和草酸钙；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 2称取醋酸；混合均勻，混合物投料总量为10kg，按球料质量 比为0.1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物料和氧化锆球置于IOL的球磨罐 中进行搅拌球磨，转速140转/分、时间90分钟，得到的前驱物于90°C干燥5小时，气流粉 碎后于750°C煅烧，保温时间2小时，再气流粉碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。实施例5按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为95 5称取醋酸锆和草酸钙；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 4称取醋酸；混合均勻，混合物投料总量为10kg，按球料质量 比为0.1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物料和氧化锆球置于IOL的球磨罐 中进行搅拌球磨，转速140转/分、时间90分钟，得到的前驱物于90°C干燥5小时，气流粉 碎后于750°C煅烧，保温时间2小时，再气流粉碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。实施例6按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为95 5称取醋酸锆和草酸钙；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 6称取醋酸；混合均勻，混合物投料总量为10kg，按球料质量 比为0.1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物料和氧化锆球置于IOL的球磨罐 中进行搅拌球磨，转速140转/分、时间90分钟，得到的前驱物于90°C干燥5小时，气流粉 碎后于750°C煅烧，保温时间2小时，再气流粉碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。实施例7按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为92 8称取氧化锆水合物和氧化钇； 按锆源和有机酸的摩尔配比量为3 2称取柠檬酸；混合均勻，混合物投料总量为10kg，按 球料质量比为0.1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物料和氧化锆球置于IOL 的球磨罐中进行搅拌球磨，转速150转/分、时间100分钟，得到的前驱物于120°C干燥3小 时，气流粉碎后于850°C煅烧，保温时间1小时，再气流粉碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。实施例8按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为92 8称取氧化锆水合物和氧化钇； 按锆源和有机酸的摩尔配比量为3 4称取柠檬酸；混合均勻，混合物投料总量为10kg，按 球料质量比为0.1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物料和氧化锆球置于IOL 的球磨罐中进行搅拌球磨，转速150转/分、时间100分钟，得到的前驱物于120°C干燥3小 时，气流粉碎后于850°C煅烧，保温时间1小时，再气流粉碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。实施例9按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为92 8称取氧化锆水合物和氧化钇； 按锆源和有机酸的摩尔配比量为3 6称取柠檬酸；混合均勻，混合物投料总量为10kg，按球料质量比为0.1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物料和氧化锆球置于IOL的球磨罐中进行搅拌球磨，转速150转/分、时间100分钟，得到的前驱物于120°C干燥3小 时，气流粉碎后于850°C煅烧，保温时间1小时，再气流粉碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。实施例10按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为85 15称取碳酸锆和醋酸锆的锆源 混合物与草酸钇和草酸钙的稳定剂混合物；按锆源和有机酸的摩尔配比量为1 1称取草 酸、摩尔配比量1 2称取醋酸的混合有机酸；混合均勻，混合物投料总量为10kg，按球料 质量比为0.1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物料和氧化锆球置于IOL的球 磨罐中进行搅拌球磨，转速60转/分、时间210分钟，得到的前驱物于150°C干燥1小时，气 流粉碎后于950°C煅烧，保温时间0. 5小时，再气流粉碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。实施例11按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 1称取草酸；再加入适量的分散剂乙醇；混合均勻，混合物投 料总量为10kg，按球料质量比为0. 1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm ；上述混合物料和 氧化锆球置于IOL的球磨罐中进行搅拌球磨，转速120转/分、时间120分钟，得到的前驱 物于80°C干燥180分钟，气流粉碎后于850°C煅烧，保温时间2小时，再气流粉碎，得到稳定 化氧化锆超细粉体。实施例12按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 1称取草酸；再加入适量的分散剂去离子水；混合均勻，混合 物投料总量为10kg，按球料质量比为0.1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物 料和氧化锆球置于IOL的球磨罐中进行搅拌球磨，转速120转/分、时间120分钟，得到的 前驱物于80°C干燥180分钟，气流粉碎后于850°C煅烧，保温时间2小时，再气流粉碎，得到 稳定化氧化锆超细粉体。实施例13按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 1称取草酸；再加入适量的分散剂乙醇与去离子水；混合均 勻，混合物投料总量为10kg，按球料质量比为0.1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述 混合物料和氧化锆球置于IOL的球磨罐中进行搅拌球磨，转速120转/分、时间120分钟， 得到的前驱物于80°C干燥180分钟，气流粉碎后于850°C煅烧，保温时间2小时，再气流粉 碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。实施例14按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 1称取草酸；再加入适量的分散剂乙醇；混合均勻，混合物投 料总量为10kg，按球料质量比为0. 1 1称取氧化锆球，球径规格为30mm ；上述混合物料和 氧化锆球置于IOL的球磨罐中进行搅拌球磨，转速120转/分、时间120分钟，得到的前驱 物于80°C干燥180分钟，气流粉碎后于850°C煅烧，保温时间2小时，再气流粉碎，得到稳定 化氧化锆超细粉体。实施例15
按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 1称取草酸；再加入适量的分散剂乙醇；混合均勻，混合物投 料总量为10kg，按球料质量比为0. 1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm与30mm两种；上述 混合物料和氧化锆球置于IOL的球磨罐中进行搅拌球磨，转速120转/分、时间120分钟， 得到的前驱物于80°C干燥180分钟，气流粉碎后于850°C煅烧，保温时间2小时，再气流粉 碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。实施例16 按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 1称取草酸；再加入适量的分散剂乙醇；混合均勻，混合物投 料总量为10kg，按球料质量比为1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物料和氧 化锆球置于IOL的球磨罐中进行搅拌球磨，转速120转/分、时间120分钟，得到的前驱物 于80°C干燥180分钟，气流粉碎后于850°C煅烧，保温时间2小时，再气流粉碎，得到稳定化 氧化锆超细粉体。实施例17按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 1称取草酸；再加入适量的分散剂乙醇；混合均勻，混合物投 料总量为10kg，按球料质量比为5 1称取氧化锆球，球径规格为3mm与30mm两种；上述 混合物料和氧化锆球置于IOL的球磨罐中进行搅拌球磨，转速120转/分、时间120分钟， 得到的前驱物于80°C干燥180分钟，气流粉碎后于850°C煅烧，保温时间2小时，再气流粉 碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。实施例18按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 1称取草酸；再加入适量的分散剂乙醇；混合均勻，混合物投 料总量为10kg，按球料质量比为5 1称取氧化锆球，球径规格为3mm;上述混合物料和氧 化锆球置于IOL的球磨罐中进行搅拌球磨，转速120转/分、时间120分钟，得到的前驱物 于80°C干燥180分钟，球磨粉碎后于850°C煅烧，保温时间2小时，再球磨粉碎，得到稳定化 氧化锆超细粉体。实施例19按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 1称取草酸；再加入适量的分散剂乙醇；混合均勻，混合物投 料总量为100kg，按球料质量比为0. 1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm ；上述混合物料和 氧化锆球置于100L的球磨罐中进行搅拌球磨，转速120转/分、时间120分钟，得到的前驱 物于80°C干燥180分钟，气流粉碎后于850°C煅烧，保温时间2小时，再气流粉碎，得到稳定 化氧化锆超细粉体。实施例20按锆源中氧化锆和稳定剂中金属的摩尔比为97 3称取碳酸锆和草酸钇；按锆源 和有机酸的摩尔配比量为1 1称取草酸；再加入适量的分散剂乙醇；混合均勻，混合物投 料总量为1000kg，按球料质量比为0. 1 1称取氧化锆球，球径规格为3mm ；上述混合物料 和氧化锆球置于1000L的球磨罐中进行搅拌球磨，转速120转/分、时间120分钟，得到的前驱物于80°C干燥18 0分钟，气流粉碎后于850°C煅烧，保温时间2小时，再气流粉碎，得到 稳定化氧化锆超细粉体。
权利要求
一种搅拌球磨反应制备稳定化氧化锆超细粉体的方法，其特征在于包括如下步骤(1)以锆源为原料，按化学计量比加入含稳定剂金属的盐类或氢氧化物，有机酸，或再加入分散剂，混合均匀；(2)将上述混合物放入搅拌球磨机内进行搅拌球磨反应后得前驱物；(3)将前驱物干燥，粉碎，煅烧，粉碎，得到稳定化氧化锆超细粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中锆源为碳酸锆、醋酸 锆、氧化锆水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中含稳定剂金属的盐 类或氢氧化物为钇、镁、钙、镱、铈、钐的碳酸盐、醋酸盐、草酸盐以及相应的氢氧化物中的一 种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中有机酸为草酸、醋 酸、柠檬酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中分散剂为无水乙醇、 去离子水中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中锆源与含稳定剂金 属的盐类或氢氧化物的配比量按最终产品所要求的氧化锆与稳定剂的金属的摩尔比加入， 其摩尔比为98 2 85 15 ；锆源与有机酸的摩尔配比量在有机酸为一元酸时为1 2 1 6，有机酸为二元酸时为1 1 1 3，有机酸为三元酸时为3 2 3 6。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中锆源、含稳定剂金属 的盐类或氢氧化物、有机酸和分散剂的纯度使用工业级及以上纯度级别的原料。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(2)中放入搅拌球磨机的 混合物投料总质量范围为IOkg IOOOkg ；球磨罐体积为IOL 1000L ；磨球为氧化锆球， 球径规格及搭配为3mm 30mm中的一种或几种球径规格搭配；球料质量比为0. 1 1 5 1;搅拌球磨时间为30 210分钟，搅拌球磨机的转速为60 180转/分；得到的前驱 物是锆的草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或锆的相应有机酸的配合物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(3)中干燥温度为60 150°C，干燥时间为1 7小时；煅烧温度为650°C 950°C，煅烧时间为0. 5 4小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(3)中的粉碎方式使用搅 拌球磨粉碎、球磨粉碎或气流粉碎；粉碎设备使用搅拌球磨机、旋转筒式球磨机或气流磨。
全文摘要
本发明公开了一种搅拌球磨反应制备稳定化氧化锆超细粉体的方法，该方法利用锆源为原料，按化学计量比加入含稳定剂金属的盐类或氢氧化物，有机酸和分散剂，混合均匀；再经搅拌球磨，干燥，粉碎，煅烧，粉碎，制得的稳定化氧化锆超细粉体；该超细粉体晶化程度高，晶粒粒度小，粉体粒度分布均匀；该发明方法具有不使用溶剂、无废液排放、生产工艺流程少、操作简单、可低成本、连续地规模化工业生产的特点。
文档编号C04B35/626GK101863659SQ20101019983
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者傅维勤, 吴智, 周立清, 李大光, 潘春阳 申请人:广东工业大学