专利名称：梯度分布铁电相变型铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷材料的制作方法
技术领域：
本发明属于一种铁电材料，具体地说是一种梯度分布铁电相变型铌镁酸铅-钛酸 铅陶瓷材料。
背景技术：
铁电材料，是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。铁电材料 具有优异的性能，是具有广泛应用前景的功能材料。铁电材料可直接用于热电能量转换和 红外探测，铁电陶瓷材料具有成本低廉的优点，在防火、防盗、电源开关、教学用具等方面具 有广泛的应用价值。铁电材料的结构和应用已成为凝聚态物理、固体电子学领域最重要的 研究课题之一。已有技术铁电材料的缺点是1、热释电效应线性，热释电系数低，一般在4 X 10-8C/K · cm2左右。2、有的铁电材料采用凝胶注模法成型，虽然热释电系数高，但工艺复杂；原料中的 La2O3和CaCO3,容易吸潮，不利于保存和使用。3、La2O3稀土氧化物原料成本高。例如秦树基等1983年2月公开的Pb(Zra68Feai4Nbai4Tiatl4)O3铁电材料热释电系 数为 3. 6 (10_8C/K · cm2)；P. C. Osbond et al 等 1991 年在 Ferroelectrics，Vol. 118 上公开的组成为 Pb102 -a/10(|Sra/100 (Zr0. 58Fe0.20Nb0.20Ti0
■ 02) 0. 95^. C15O3的铁电材料热释电系数为4. 9(10_8C/K · cm2)；中国专利申请号200610019451. 5公开了姜胜林、曾亦可等发明的 Pb1TyLaxCayTiw4O铁电材料，热释电系数8. 0，但是其制备工艺复杂；La2O3稀土原料成本 尚ο因此发明一种工艺简单、成本低廉、热释电系数高的梯度分布铁电相变型铌镁酸 铅-钛酸铅陶瓷材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、热释电系数高的梯度分布铁电 相变型铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷材料。本发明的目的是这样实现的一种梯度分布铁电相变型铌镁酸铅_钛酸铅陶瓷材料，其组成为(1-x) Pb (Mgl73Nb273) 03+x PbTiO3 ；其中χ = 0. 2-0. 48 ；Mn、Al、Ce 的掺杂量为 0. 2-1. 5wt%。梯度分布铁电相变型铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷材料的制备方法，步骤为(1)制备MgNb2O6 碱式MgCO3和Nb2O5反应，MgCO3和Nb2O5的摩尔比为1 1，反应 温度950 1020°C，反应时间2 6小时；
(2)制备铌镁酸铅_钛酸铅粉体向步骤(1)产物MgNb2O6中按比例加入Pb0、Ti02，反应条件680-720°C反应1 3 小时，然后820-860°C反应1 3小时；(3)将上述铌镁酸铅-钛酸铅粉体填入模具，加压成型；(4)烧结温度1300 13300C，时间1 3小时；(5)被银后极化在70-90°C硅油中，以2000-3000V/mm电场强度极化5 15分
钟，制成梯度分布铁电相变型铌镁酸铅_钛酸铅陶瓷材料。本发明以铌镁酸铅-钛酸铅二元系为基的新梯度铁电材料，利用梯度结构使铁电 相变的范围展宽，大幅度地提高红外探测器件的探测率；利用非线性热释电效应的梯度陶 瓷材料的热释电系数提高幅度可达到50%至150%。该二元系材料所使用的原料成本较 低，且易于保存和使用；介电系数可调，易于与读出电路匹配，可用于热电换能领域；可以 大幅度地提高红外探测器件的探测率，应用于更先进的多元或焦平面红外热像仪中。本发明在一定宽度的温度范围内提高铁电陶瓷材料的热电转换效率，使之成为热 电换能材料和低成本、高性能的新型红外敏感材料。本发明技术方案包括以下要点1、结构设计对于梯度铌镁酸铅_钛酸铅材料，将具有不同铁电菱方相Fk-铁电四 方相Ft相变温度的铁电材料平行排列或叠层排列，分别见图1和图2，1#、2#、3#为不同化 学组成的编号。2、组成选择和配方组的确定选择(1-x)Pb (Mg1/3Nb2/3)03+X 1^1103系统中的材料， 其中χ = 0. 2-0. 48，以不同的组成比例和掺杂调节热释电系数、介电常数、介电损耗和铁电 菱方FR-铁电四方Ft相变温度，并使烧结温度趋于一致。3、工艺流程以分步合成法制备具有钙钛矿结构的铌镁酸铅_钛酸铅粉体，避免 烧绿石相的产生。即先以碱式MgCO3和Nb2O5合成MgNb2O6，合成条件为950至1020°C /4 小时。再以化学式按比例加入PbO、TiO2等原料制备铌镁酸铅-钛酸铅粉体，合成条件为 680-720°C /1小时，以及820-860°C /2小时。然后按常规陶瓷材料烧结工艺进行，烧结条件 为1260至1370°C /2-4小时。极化条件为硅油中60°C，以2000-3000V/mm电场强度极化 10分钟左右。本发明的优点是1、梯度结构的铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷材料在超过15°C的温度宽度内，例如70°C至 90°C的范围内，可使热释电系数达到12X10_8C/K ^m2以上，比现有技术热释电陶瓷材料高 100%以上。2、热释电陶瓷的介电系数在1000-4000之间可调，适宜与红外焦平面器件匹配。3、与凝胶注模成型法制备的Pb1TyLaxCayTiw4O3材料相比，本方法制备工艺简单， 原料处理方便，成本低廉。
图1为平行型梯度铁电相变陶瓷材料图。图2叠层型梯度铁电相变陶瓷材料图。实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而 非限制本发明的保护范围实施例1平行型梯度铌镁酸铅_钛酸铅铁电相变陶瓷材料。铌镁酸铅-钛酸铅二元系高热释电陶瓷材料的各组分配方分别为(I-X) Pb (Mgl73Nb273) 03+x PbTiO3 ；χ = 0. 32(1#),0. 33(2#),0. 34 (3#)，制备该多组分非线性热释电 陶瓷材料的工艺为(1)制备MgNb2O6,以碱式MgCO3和Nb2O5反应，其中MgCO3和Nb2O5的投料比(摩尔 比)为1 1，反应温度为950 1020°C，反应时间为2 6小时。(2)制备铌镁酸铅_钛酸铅粉体，即，按化学式比例加入PbO、TiO2等原料与上述 MgNb2O6中反应，反应条件为先在680-720°C反应1 3小时，然后在820_860°C反应1 3小时。(3)先在模具中安置隔离片，将上述铌镁酸铅-钛酸铅各组分粉体填入相应区域 中，然后抽去隔离片，加压制成平行梯度型(见图1所示)。(4)按常规陶瓷材料烧结工艺进行烧结，烧结温度为1300 1330°C，烧结时间为 1 3小时。(5)按常规陶瓷材料制备工艺进行被银后极化，极化条件为在70-90°C硅油中， 以2000-3000V/mm电场强度极化5 15分钟。由上述工艺制备的铌镁酸铅-钛酸铅二元系热释电陶瓷材料的热释电系数为 12X10-8C/K cm2，介电常数为3860，在75-88°C的温度范围内，该材料可发生铁电(菱力厂铁 电(0方)相变。实施例2叠层型梯度铌镁酸铅_钛酸铅铁电相变陶瓷材料。铌镁酸铅_钛酸铅二元系高热释电陶瓷材料的组分配方为(1-x) Pb (Mgl73Nb273) 03+x PbTiO3 ；χ = 0. 31 (1#)，0. 33 (2#)，0. 35 (3#)，制备该类梯 度陶瓷材料的工艺为(1)制备MgNb2O6, S卩，以碱式MgCO3和Nb2O5反应，其中MgCO3和Nb2O5的投料比(摩 尔比)为1 1，反应温度为950 1020°C，反应时间为2 6小时。(2)制备铌镁酸铅_钛酸铅粉体，即，按化学式比例加入PbO、TiO2, MnO2等原料与 上述MgNb2O6中反应，反应条件为先在680-720°C反应1 3小时，然后在820_860°C反应 1 3小时。(3)在将上述铌镁酸铅_钛酸铅各组分粉体先后依次填入模具中，然后加压成型 (见图2所示)。(4)按常规陶瓷材料烧结工艺进行烧结，烧结温度为1310 1340°C，烧结时间为 2 4小时。(5)按常规陶瓷材料进行被银极化，极化条件为在40-80°C硅油中，以 2000-3000V/mm电场强度极化5 15分钟。由上述工艺制备的铌镁酸铅_钛酸铅二元系热释电陶瓷材料的特点是起翘变形 程度小，介电损耗较小，为0. 8%，在约65-90°C的温度范围内，热释电系数为8. 5XlO-8CA
5cm2,介电常数为2320，适宜于小面积元的场合下使用。实施例3掺杂铌镁酸铅-钛酸铅二元系陶瓷材料的组分配方为(l-X)Pb(Mg1/3Nb2/3)03+X PbTiO3, x = 0. 33，其中掺杂元素为Al (以Al2O3形式)，掺杂量分别为0. 5wt % Al2O3 (1#)、 0. 8wt% Al2O3 (2#)>1. Owt % Al2O3 (3#)，制备该梯度铁电相变陶瓷材料的工艺为(1)按实施例1所述的铌镁酸铅_钛酸铅粉体制备工艺制备各组分粉体。(2)先在模具中安置隔离片，将上述铌镁酸铅-钛酸铅各组分粉体填入相应区域 中，然后抽去隔离片，加压成型(见图1所示)。(3)按常规陶瓷材料烧结工艺进行烧结，烧结温度为1270 1300°C，烧结时间为 1 3小时。(4)按常规陶瓷材料制备工艺进行被银后极化，极化条件为在70-90°C硅油中， 以2000-3000V/mm电场强度极化5 15分钟。由上述工艺制备的铌镁酸铅_钛酸铅陶瓷材料，烧结温度较低，致密度高，在 65-85°C的温度范围内发生铁电(菱方)_铁电(四方)相变，热释电系数较高，为13X10_8C/K cm2, 介电常数为2850。适宜于对低品质热进行循环利用。上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内， 所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种梯度分布铁电相变型铌镁酸铅 钛酸铅陶瓷材料，其组成为(1 x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3+x PbTiO3；其中x＝0.2 0.48；MnCO3、Al2O3、CeO2的掺杂量为0.2 1.5wt％。
2.梯度分布铁电相变型铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷材料的制备方法为(1)制备MgNb2O6碱式MgCO3和Nb2O5反应，MgCO3和Nb2O5的摩尔比为1 1，反应温度 950 1020°C，反应时间2 6小时；(2)制备铌镁酸铅_钛酸铅粉体向步骤(1)产物MgNb2O6中按比例加入PbO, TiO2,反应条件680-720°C反应1 3小 时，然后在820-860°C反应1 3小时；(3)将上述铌镁酸铅-钛酸铅粉体填入模具，加压成型；(4)烧结温度1300 1330°C，时间1 3小时；(5)被银后极化，条件为在60-90°C硅油中，以2000-3000V/mm电场强度极化5 15 分钟，制成梯度分布铁电相变型铌镁酸铅_钛酸铅陶瓷材料。
全文摘要
本发明属于一种铁电材料，梯度分布铁电相变型铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷材料。已有铁电材料的缺点是热释电系数低；凝胶注模法工艺复杂；La2O3稀土原料成本高。本发明陶瓷材料组成为(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3+xPbTiO3；其中x＝0.2-0.48；MnCO3、Al2O3、CeO2的掺杂量为0.2-1.5wt％。制备方法为碱式MgCO3和Nb2O5反应，制备MgNb2O6；制备铌镁酸铅-钛酸铅粉体；将粉体填入模具，加压成型；烧结；被银后极化制成。本发明的优点是热释电系数比现有热释电陶瓷材料高100％以上；介电系数在1000-4000之间可调；制备简单，成本低廉。
文档编号C04B35/495GK101948311SQ20101027853
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者刘永勤, 吴晓波, 唐艳学, 孙大志, 宫兆泉, 金国玺, 陈岭娣, 马丽 申请人:上海师范大学