专利名称：一种各向同性热收缩钨酸盐固溶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及热收缩材料领域，具体涉及一种用于制备各向同性热收缩钨酸盐固溶 体的前驱体、各向同性热收缩钨酸盐固溶体及其制备方法。
背景技术：
热收缩化合物是指在一定温度范围内平均热膨胀系数为负值的各向异性或各向 同性化合物。其中，各向同性热收缩化合物对于调节材料的热膨胀系数、改善材料的结构性 能和抗热震性能具有重要的意义。立方钨酸锆(C-ZrW2O8)是近年来发现的一种在很宽的温 度范围内具有较大的各向同性负热膨胀系数的热收缩固溶体(Mary，T.A. ；Evans, J. S. 0.； Vogot, T ；Sleight, A. W, Negative thermal expansionfrom 0. 3 to 1050K in ZrW2O80 Science, 272 (1996) 90-92) 0立方钨酸锆在加热时产生的热收缩现象在陶瓷、气敏传感器、 氧化催化、燃料电池等领域有很多潜在的应用前景。为了改进钨酸锆的热收缩性能，现有技术中公开了多种对钨酸锆的改性方法，例 如通过在立方钨酸锆中添加其它离子形成固溶体^VxAxW2CVs (A = Hf，Sn, Ti，Sc, Y，Eu， Er，Yb，Lu，Al，In, Mn等)。ZivxAxW2O"具有可调整的有序-无序相转变温度，其抗压 性、热力学稳定性和离子导电性与钨酸锆相比具有明显的改善。现有技术中，已经公开了 在钨酸锆中添加Mo离子进行改性的方法(U. Kameswari，A. W. Sleight和J. S. 0. Evans, International Journal of InorganicMatetials,2(2000), p333 ；L.HUANG,Q.XIAO,H.MA, et al. Phasebehaviors of the ZrMo2_xffx08 (x = 0. 2-2. 0) system and the preparation ofan Mo-rich cubic Phase [J]. Eur J Inorg Chem, 2005 :p452)。制备钼离子改性的钨酸锆 时，通常是制备前驱体，然后在烧结炉中加热分解前驱体制备钼掺杂钨酸锆，如C. Closman 公开了在强酸性溶液中回流制备前驱体的方法(C. Closman, A. W. Sleight, J. C. Haygarch, Journal ofSolid State Chemistry，139 (1998) p425)，邓学彬公开了用酸蒸汽水热法制备 纯钨酸锆前驱体的方法(邓学彬等，无机化学学报，21 (2005) pl358)。以上现有技术中，先要制备钼掺杂的钨酸锆前驱体，然后通过较高温度加热，脱水 该纯净/钼掺杂的钨酸锆前驱体才能得到立方的纯净/钼掺杂钨酸锆。由于上述加热分解 方法需要的温度高、时间长，生成产物中易升华氧化物组分损失严重，加热效率低，因此只 能制备纯净/钼掺杂的钨酸锆化合物/固溶体，使应用受到限制。当要添加更多的改性离 子时，钨酸锆化合物/固溶体容易分解，不能得到期望掺杂离子的钨酸锆化合物/固溶体。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种用于制备各向同性热收缩钨酸盐固溶体的前 驱体，本发明还提供了一种利用所述前驱体制备的各向同性热收缩钨酸盐固溶体及其制备 方法。与现有技术相比，本发明提供的方法加热速率快、具有高的加热效率，可以制备掺杂 易升华氧化物组分的各向同性热收缩钨酸盐固溶体。为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于制备各向同性热收缩钨酸盐固溶体的前驱体，所述前驱体由通式(I)表示Zr O^yMoy) 2_xVx08_x/2 (OH) 2 (H2O) 2 ⑴，通式(I)中，O< χ ≤ 0. 4，0 ≤ y ≤ 0. 7。优选的，所述通式(I)中0 < χ≤ 0. 36 ;0≤ y≤ 0. 65。本发明还提供一种各向同性热收缩钨酸盐固溶体，所述钨酸盐固溶体由通式(II) 表不Zr (W1^yMoy) 2_xVx08-x/2 (II),通式(II)中，0< χ ≤ 0· 4，0 ≤ y ≤ 0. 7。优选的，通式(II)中0 < χ≤ 0. 36 ;0≤ y≤ 0. 65。本发明还提供一种各向同性热收缩钨酸盐固溶体的制备方法，包括a)取四价&离子源、六价W离子源、六价Mo离子源、五价钒离子源在水中混合，将 生成的沉淀混合物浓缩、干燥；b)将步骤a)干燥后的混合物在酸性条件下加热反应得到通式(I)所示的前驱 体Zr (W1^yMoy) 2_xVx08_x/2 (OH) 2 (H2O) 2 (I)，通式(I)中，0< χ ≤ 0. 4，0 ≤ y ≤ 0. 7 ；c)用微波辐射作为能源，加热步骤b)制得的前驱体得到通式(II)所示的钨酸盐 固溶体Zr (W1^yMoy) 2_xVx08-x/2 (Π),通式(II)中的x、y的取值与通式(I)中的x、y的取值相同。优选的，所述通式(I)中0 < χ≤ 0. 36 ;0 < y≤ 0. 65。优选的，所述步骤b)中在酸性条件下加热反应具体为在酸蒸汽中加热反应。优选的，所述酸蒸汽具体为酸溶液经过加热产生的酸蒸汽，所述酸溶液包括HCl 溶液和/或HNO3溶液，所述酸溶液的浓度为0. 5 Ilmol · L—1。优选的，所说步骤b)具体为将步骤a)干燥后的混合物放置在密闭容器中，在酸性条件下加热反应得到通式 (I)所示的前驱体；所述密闭容器包括反应釜，在所述反应釜内有用于盛放酸液的第一容器，在所述 第一容器内酸液的液面上方有用于盛放所述干燥后的混合物的第二容器。优选的，所述步骤C)具体为用微波辐射作为能源，以氧化锰、碳化硅或五氧化二钒作为吸波介质，加热步骤b) 制得的前驱体得到通式(II)所示的各向同性热收缩钨酸盐固溶体本发明提供了一种用于制备各向同性热收缩钨酸盐固溶体的前驱体，所述前驱体 由通式(I)表示，该前驱体中，添加了 Mo离子和V离子作为掺杂离子，与单独Mo离子相比， 添加了 Mo离子和V离子的前驱体可以采用微波加热的方法直接得到掺杂Mo和V的钨酸盐 固溶体，微波辐射加热方法速度快，加热效率高。测试结果表明，采用所述前驱体制备的钨 酸盐固溶体在393K 673K的热膨胀系数小于_3. 78X Ι Τ Γ1。
图1为本发明实施例1-实施例5制备的前驱体的X射线衍射图谱；图2为本发明实施例6-实施例9制备的前驱体的X射线衍射图谱；图3为本发明实施例6制备的前驱体的热失重_热流分析曲线图；图4为本发明实施例1-实施例5制备的各向同性热收缩钨酸盐固溶体的X射线 衍射图谱；图5为本发明实施例6-实施例9制备的各向同性热收缩钨酸盐固溶体的X射线 衍射图谱；图6为本发明实施例6制备的各向同性热收缩钨酸盐固溶体的晶胞参数与温度之 间关系图；图7为本发明实施例1、实施例2、实施例4和实施例5制备的各向同性热收缩立 方钨酸盐固溶体的陶瓷片时尺寸变化随温度变化曲线图；图8为本发明制备前驱体所用的水热反应釜装置示意图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。本发明提供一种用于制备各向同性热收缩钨酸盐固溶体的前驱体，所述前驱体由 通式(I)表示 Zr (W1^yMoy) 2_xVx07_x/2 (OH) 2 (H2O) 2 (I)，通式(I)中，0< χ ≤0. 4，0 ≤ y ≤ 0. 7。按照本发明，通式(I)中，χ优选满足如下条件0<x≤0.3，更优选满足如 下条件0 < χ ≤ 0. 26 ；更优选满足如下条件0 < χ ≤ 0. 24 ；更优选满足如下条件0 < χ ≤ 0. 22 ；更优选满足如下条件0 < χ≤0. 20 ；更优选满足如下条件0 < χ≤0. 12 ； 更优选满足如下条件0 < χ ≤ 0. 08 ；更优选满足如下条件0 < χ ≤ 0. 04。通式(I)中，y 优选满足如下条件y≤0. 6 ；更优选的，y≤0. 5 ；更优选的，y≤0. 4 ；更优选的，y ≤ 0. 3 ； 更优选的，y ≤0.2 ；更优选的，y≤ 0.1。通式(I)所示的前驱体优选按照如下方法制备选择四价ττ离子源、六价W离子 源、六价Mo离子源、五价V离子源在水中混合；对于所述四价ττ离子源，可以选择可溶性 的含有四价&离子的盐、酸、氧化物或碱，具体例子可以为硝酸氧锆、氯氧化锆、氢氧化锆、 碳酸锆，但不限于此；优选为硝酸氧锆、氯氧化锆、氢氧化锆。对于所述六价W离子源，可以 选择可溶性的含有六价W离子的盐、酸、氧化物或碱，具体例子可以为钨酸铵，钨酸钠，钨酸 钾，钨酸等，但不限于此；优选为钨酸铵。对于所述六价Mo离子源，可以选择可溶性的含有 六价Mo离子的盐、酸、氧化物或碱，具体例子可以为钼酸、钼酸铵等，但不限于此；优选为钼 酸铵。对于所述五价V离子源，可以选择可溶性的含有五价V离子的盐、酸、氧化物或碱，具 体例子可以为氧化钒、钒酸钠、钒酸铵、钒酸钾等，但不限于此；优选为钒酸铵。按照本发明，将所述四价ττ离子源、六价W离子源、六价Mo离子源、五价V离子源 在水中混合得到浆状混合物，对于混合温度，优选为70°C 110°C，更优选为80°C 100°C；然后，将所述浆状混合物浓缩、蒸干，干燥温度优选为80°C 110°C，更优选为90°C 100°C。将干燥后的产物研碎后，在酸性气体环境中加热，进行反应，得到前驱体。所述反 应温度优选为160°C 240°C，更优选为170°C 230°C，更优选为180°C 220°C，更优选 为190°C 210°C。酸性气体环境可以由盐酸、硝酸等酸性溶液经过加热得到，对于所述盐 酸、硝酸浓度，优选为0. 5 Ilmol · L—1，更优选为6 IOmol · L—1，反应温度优选在140 2000C，更优选在170 200°C，反应时间优选在Ih 65h，更优选在6h 65h。按照本发明，将所述干燥后的产物在酸性气体环境中加热进行反应制备前驱体具 体可以按照如下步骤进行将步骤a)干燥后的混合物放置在密闭容器中，在酸性条件下加热反应得到通式 (I)所示的前驱体；所述密闭容器包括反应釜，在所述反应釜内有用于盛放酸液的第一容器，在所述 第一容器内酸液的液面上方有用于盛放所述干燥后的混合物的第二容器。所述第二容器可 以通过支架放在所述第一容器内，对此本发明并无特别限制。所述第一容器的材质可以为 聚四氟乙烯材质的，第二容器的材质也可以为聚四氟乙烯。反应得到前驱体后，将第二容器取出冷却至室温，将前驱体取下后碾碎进行干燥， 干燥温度优选为90°C 110°C，更优选为95°C 105°C，干燥时间至少为4小时，更优选至 少为6小时，更优选至少为8小时。本发明还提供一种由通式(I)所示的前驱体制备的各向同性热收缩钨酸盐固溶 体，所述各向同性钨酸盐固溶体由通式(II)表示Zr (W1^yMoy) 2_xVx08-x/2 (Π),通式(II)中，0< χ 彡 0· 4，0 彡 y 彡 0. 7。按照本发明，通式(II)中，1优选满足如下条件0<1<0.3，更优选满足如 下条件0 < χ < 0. 26 ；更优选满足如下条件0 < χ < 0. 24 ；更优选满足如下条件0 <x^0.22 ；更优选满足如下条件0 < χ < 0. 20 ；更优选满足如下条件0 < χ < 0. 12 ；更 优选满足如下条件0 < χ < 0. 08 ；更优选满足如下条件0 < χ < 0. 04。通式(II)中，y 优选满足如下条件y彡0. 6 ；更优选的，y彡0. 5 ；更优选的，y彡0. 4 ；更优选的，y ^ 0. 3 ； 更优选的，Y^ 0.2 ；更优选的，y^ 0.1o通式(II)所述的固溶体由通式(I)所示的前驱体在微波辐射中反应得到，在反应 过程中，通式(I)所示固溶体发生的反应如下所示Zr (W1^yMoy) 2_xVx07_x/2 (OH) 2 (H2O) 2 — Zr (IyMoy) 2_xVx08_x/2+3H20。按照本发明，利用式(I)所示的前躯体制备式(II)所示的各向同性热收缩钨酸 盐固溶体时，先将干燥后的前躯体压制成片状，压制压力优选为IMPa lOMPa，更优选为 2MPa 6MPa。本发明提供了一种用于制备各向同性热收缩钨酸盐固溶体的前驱体，所述前驱体 由通式(I)表示。该前驱体中，添加了 Mo离子和V离子作为掺杂离子，与单独掺杂Mo离子 相比，掺杂了 Mo离子和V离子的前驱体可以采用微波加热的方法直接得到掺杂Mo和V的 各向同性热收缩钨酸盐固溶体。微波辐射方法反应速率快，加热效率高，不损失易升华的氧 化物组分。测试结果表明，采用所述前驱体制备的钨酸盐固溶体在393K 673K温度范围的负热膨胀系数小于-3. 78 X ΙΟ—Γ1。以下以具体实施例说明本发明的实施过程，但本发明的保护范围不受以下实施例 的限制。以下实施例中，制备前驱体所用的密闭反应容器如图8所示，聚四氟乙烯材质的 第一容器11用于盛放酸性溶液，在第一容器内用支架12支撑着第二容器13，第二容器也可 以采用其它形式安装在所述第一容器内的酸性溶液的页面的上方。第二容器用于盛放制备 前驱体的混合物，第一容器11上面有聚四氟乙烯材质的第一容器盖14进行密封。如前所 述，将第二容器配置在第一容器后，将第一容器放置在不锈钢材质的水热反应釜内，密封。本实施例中，加热前驱体所用的微波炉为三洋公司所产型号为EM-246EB1的微波 炉，功率为800W，频率为2. 45MHz，微波炉内的尺寸为532mmX 450mmX 325mm，容积为24L，绝 热层是5cm 6cm的泡沫莫来石砖材。将盛放微波吸收介质的氧化铝坩埚置于绝热层内， 前驱体被压制成陶瓷片并埋入微波吸收介质中。微波吸收介质可以使用氧化锰，碳化硅，五 氧化二钒等，优选碳化硅。实施例1本实施例中，取通式(I)中的y = 0. 1，χ = 0. 3，即前驱体的通式为ZrWi53M0ai7Vci .306.85 (OH)2 (H2O)25按照化学计量比& W Mo V = 1 (l-y)(2-x) y(2_x) χ的比例分别 称取 0. OlX(l-y) (2-x)/12mol 的仲钨酸铵(5 (NH4)2O. 12W03 · 5H20)、0. 01 X y (2_x)/7mol 的钼酸铵((NH4)6Mo7O24 · 4Η20)、0· OlXxmol的偏钒酸铵(NH4VO3)后，倒入盛有50mL蒸馏水 的三颈瓶中，然后将三颈瓶中的混合液的温度升高到85°C并搅拌，直到混合液变为橙色透 明溶液完全溶解。称取0. Olmol氯氧化锆溶于30mL蒸馏水中得到氯氧化锆溶液，将所述氯氧化锆溶 液滴入所述三颈瓶，并搅拌，得到悬浊液，完全滴入氯氧化锆溶液后，继续搅拌三颈瓶中的 混合液5小时。将三颈瓶中的混合液温度提高到100°C，持续搅拌，继续加热至120°C，使混合液 中的水分蒸干，得到固体粉末。取所述固体粉末研碎后，装入图8所示的第二容器中，向第一容器内加入IOmL浓 度为6mol/L盐酸作为酸性气体源，将第二容器放置在第一容器内，位于液面的上方，密封， 然后一起放置到水热反应釜中，密封。将所述水热反应釜加热到20(TC，保温24小时，反应结束后，取出第二容器，在空 气中冷却到室温，取出产物，即得到钨酸盐固溶体的前驱体。将所述前驱体研碎后放入100°C的烘箱中干燥8h。将干燥后的前驱体在大约4MPa 压制成片状。取50mL氧化铝坩埚为容器，在坩埚内装入30g的SiC粉作为微波吸收介质，然后 将片状的前驱体埋入到坩埚中的SiC中，深度约Icm处，将此坩埚放置到微波炉的绝热层 中。微波辐射的功率为800W，辐射时间为16min。实施例2本实施例中，取通式(I)中的y = 0. 2,x = 0. 26，即前驱体的通式为Zrff1.392Mo0.34 8V0. 26°6. 87 (OH) 2 (H2O) 2 ；
按照化学计量比& W Mo V = 1 (l-y)(2-x) y(2_x) χ的比例分别 称取 0. OlX(l-y) (2-x)/12mol 的仲钨酸铵(5 (NH4)2O. 12W03 · 5H20)、0. 01 X y (2_x)/7mol 的钼酸铵((NH4)6Mo7O24 · 4Η20)、0· OlXx mol的偏钒酸铵(NH4VO3)后，倒入盛有50mL蒸馏 水的三颈瓶中，然后将三颈瓶中的混合液的温度升高到90°C并搅拌，直到混合液变为橙色 透明溶液完全溶解；称取0. Olmol氯氧化锆溶于30mL蒸馏水中得到氯氧化锆溶液，将所述氯氧化锆溶 液滴入所述三颈瓶，并搅拌，得到悬浊液，完全滴入氯氧化锆溶液后，继续搅拌三颈瓶中的 混合液6小时。将三颈瓶中的混合液温度提高到110°C，持续搅拌，继续加热至115°C，使混合液 中的水分蒸干，得到固体粉末。取所述固体粉末研碎后，装入图8所示的第二容器中，向第一容器内加入IOmL浓 度为6mol/L盐酸作为酸性气体源，将第二容器放置在第一容器内，位于液面的上方，密封， 然后一起放置到水热反应釜中，密封。将所述水热反应釜加热到205°C，保温20小时，反应结束后，取出第一反应釜，在 空气中冷却到室温，取出产物，即得到钨酸盐固溶体的前驱体。将所述前驱体放入110°C的烘箱中干燥8h，除去水分和酸蒸汽。将干燥后的前驱 体在大约4MPa压制成片状。取50ml氧化铝坩埚为容器，在坩埚内装入30g的SiC粉作为微波吸收介质，然后 将片状的前驱体埋入到坩埚中的SiC中，深度约Icm处，将此坩埚放置到微波炉的绝热层 中，微波发生的功率为800W，辐射时间为18min。实施例3本实施例中，取通式(I)中的y = 0. 3,x = 0. 24，即前驱体的通式为Zrff1.232Mo0.52 8V0. 24°6. 88 (OH) 2 (H2O) 2 ；按照化学计量比& W Mo V = 1 (l-y)(2-x) y(2_x) χ的比例分别 称取 0. OlX(l-y) (2-x)/12mol 的仲钨酸铵(5 (NH4)2O. 12W03 · 5H20)、0. 01 X y (2_x)/7mol 的钼酸铵((NH4)6Mo7O24 · 4Η20)、0· OlXx mol的偏钒酸铵(NH4VO3)后，倒入盛有50mL蒸馏 水的三颈瓶中，然后将三颈瓶中的混合液的温度升高到95°C并搅拌，直到混合液变为橙色 透明溶液完全溶解。称取0. Olmol氯氧化锆溶于30mL蒸馏水中得到氯氧化锆溶液，将所述氯氧化锆溶 液滴入所述三颈瓶，并搅拌，得到悬浊液，完全滴入氯氧化锆溶液后，继续搅拌三颈瓶中的 混合液8小时。将三颈瓶中的混合液温度提高到95°C，持续搅拌，继续加热至115°C，使混合液中 的水分蒸干，得到固体粉末。取所述固体粉末研碎后，装入图8所示的第二容器中，向第一容器内加入IOmL浓 度为6mol/L盐酸作为酸性气体源，将第二容器放置在第一容器内，位于液面的上方，密封， 然后一起放置到水热反应釜中，密封。将所述水热反应釜加热到205°C，保温20小时，反应结束后，取出第二容器，在空 气中冷却到室温，取出产物，即得到钨酸盐固溶体的前驱体。将所述前驱体放入105°C的烘箱中干燥8h，除去水分和酸蒸汽。将干燥后的前驱
8体在大约4MPa压制成片状。取50mL氧化铝坩埚为容器，在坩埚内装入30g的SiC粉作为微波吸收介质，然后 将片状的前驱体埋入到坩埚中的SiC中，深度约Icm处，将此坩埚放置到微波炉的绝热层 中，微波发生的功率为800W，辐射时间为16min。实施例4本实施例中，取通式(I)中的y = 0. 4,x = 0. 22，即前驱体的通式为Zrff1.068Mo0.71 2V0. 22°6. 89 (OH) 2 (H2O) 2。微波加热功率为800W，加热时间为15min，其它条件与实施例1相同。实施例5本实施例中，取通式(I)中的y = 0. 5，χ = 0. 20，即前驱体的通式为 ZrW0.9Mo0.9V0.206.9 (OH)2 (H2O)20微波加热功率为800W，加热时间为17min，其它条件与实施例1相同。实施例6本实施例中，取通式(I)中的y = 0，χ = 0. 2，即前驱体的通式为 ZrW1.8V。.206.9 (OH)2 (H2O)2;按照化学计量比Zr W V= 1 (2-χ) χ的比例分别称取0. 01 X (2_x)/12mol 的仲钨酸铵(5 (NH4)2O · 12W03 · 5Η20)、0· OlXx mol的偏钒酸铵(NH4VO3)后，倒入盛有50mL 蒸馏水的三颈瓶中，然后将三颈瓶中的混合液的温度升高到90°C并搅拌，直到混合液变为 橙色透明溶液完全溶解。称取0. Olmol氯氧化锆溶于30mL蒸馏水中得到氯氧化锆溶液，将所述氯氧化锆溶 液滴入所述三颈瓶，并搅拌，得到悬浊液，完全滴入氯氧化锆溶液后，继续搅拌三颈瓶中的 混合液5小时。将三颈瓶中的混合液温度提高到110°C，持续搅拌，继续加热至125°C，使混合液 中的水分蒸干，得到固体粉末。取所述固体粉末研碎后，装入图8所示的第二容器中，向第一容器内加入IOmL浓 度为6mol/L盐酸作为酸性气体源，将第二容器放置在第一容器内，位于液面的上方，密封， 然后一起放置到水热反应釜中，密封。将所述水热反应釜加热到210°C，保温24小时，反应结束后，取出第一反应釜，在 空气中冷却到室温，取出产物，即得到钨酸盐固溶体的前驱体。将所述前驱体放入110°C的烘箱中干燥8h，将干燥后的前驱体在大约4MPa压制成 片状。取50mL氧化铝坩埚为容器，在坩埚内装入30g的SiC粉作为微波吸收介质，然后 将片状的前驱体埋入到坩埚中的SiC中，深度约Icm处，将此坩埚放置到微波炉的绝热层 中，微波发生的功率为800W，加热时间为15min。实施例7本实施例中，取通式(I)中的y = 0，χ = 0. 12，即前驱体的通式为 ZrW1.88V0.12O6.94 (OH)2 (H2O)20微波加热功率为800W，加热时间为9min，其它条件与实施例6相同。实施例8
本实施例中，取通式(I)中的y = 0，χ = 0. 08，即前驱体的通式为 ZrW1.92V0.08O6.96 (OH)2 (H2O)20微波加热功率为800W，加热时间为lOmin，其它条件与实施例6相同。实施例9本实施例中，取通式(I)中的y = 0，χ = 0. 04，即前驱体的通式为 ZrW1.96V0.0406.98 (OH)2 (H2O)20微波加热功率为800W，加热时间为16min，其它条件与实施例6相同。实施例10本实施例中，取通式(I)中的y = 0，χ = 0. 36，即前驱体的通式为 ZrW1.64V0.3606.82 (OH)2 (H2O)20微波加热功率为800W，加热时间为18min，其它条件与实施例6相同。分析实验一、金属元素损失分析采用ICP_AES(电感耦合等离子体发射光谱仪)测量了实施例1、实施例2、实施例 3、实施例4、实施例5、实施例7中的制备前驱体后所用的酸性气源溶液中的金属元素ττ、 W、Mo、V的物质的量，然后计算了所述酸性气源溶液中的几种金属元素的物质的量占投入的 金属元素的物质的量比值，结果列于表1。表1酸性气源溶液中的金属元素与初始投料金属元素的物质的量比值
权利要求
一种用于制备各向同性热收缩钨酸盐固溶体的前驱体，其特征在于，所述前驱体由通式(I)表示Zr(W1 yMoy)2 xVxO8 x/2(OH)2(H2O)2(I)，通式(I)中，0＜x≤0.4，0≤y≤0.7。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述通式⑴中0<x≤0.36; 0 ≤y ≤ 0. 65。
3.一种各向同性热收缩钨酸盐固溶体，其特征在于，所述钨酸盐固溶体由通式(II)表示Zr (W1－yMoy) 2xVx08－x/2 (Π),通式(II)中，O < χ≤0. 4，0≤y≤0. 7。
4.根据权利要求3所述的钨酸盐固溶体，其特征在于，通式(II)中0<x≤0.36; 0 ≤ y ≤ 0. 65。
5.一种各向同性热收缩钨酸盐固溶体的制备方法，其特征在于，包括a)取四价&离子源、六价W离子源、六价Mo离子源、五价钒离子源在水中混合，将生成 的沉淀混合物浓缩、干燥；b)将步骤a)干燥后的混合物在酸性条件下加热反应得到通式(I)所示的前驱体 Zr (W1－yMoy) 2xVx08－x/2 (OH) 2 (H2O) 2 ⑴，通式(I)中，O < x≤0. 4，0≤y≤0. 7 ；c)用微波辐射作为能源，加热步骤b)制得的前驱体得到通式(II)所示的钨酸盐固溶体Zr (W1－yMoy) 2－xVx08-x/2 (Π),通式(II)中的x、y的取值与通式⑴中的x、y的取值相同。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述通式(I)中0<X<0.36;0 < y ^ 0. 65。
7.根据权利要求5至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中在酸性条 件下加热反应具体为在酸蒸汽中加热反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸蒸汽具体为酸溶液经过加热 产生的酸蒸汽，所述酸溶液包括HCl溶液和/或HNO3溶液，所述酸溶液的浓度为0. 5 Ilmol · l-1。
9.根据权利要求5至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所说步骤b)具体为 将步骤a)干燥后的混合物放置在密闭容器中，在酸性条件下加热反应得到通式(I)所示的前驱体；所述密闭容器包括反应釜，在所述反应釜内有用于盛放酸液的第一容器，在所述第一 容器内酸液的液面上方有用于盛放所述干燥后的混合物的第二容器。
10.根据权利要求5至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)具体为 用微波辐射作为能源，以氧化锰、碳化硅或五氧化二钒作为吸波介质，加热步骤b)制得的前驱体得到通式(II)所示的钨酸盐固溶体。
全文摘要
本发明提供一种用于制备各向同性热收缩钨酸盐固溶体的前驱体，其特征在于，所述前驱体由通式(I)表示Zr(W1-yMoy)2-xVxO8-x/2(OH)2(H2O)2(I)，通式(I)中，0＜x≤0.4，0≤y≤0.7。采用微波辐射的方法对该添加了Mo离子和V离子的前驱体加热，可以直接得到掺杂Mo和V的各向同性热收缩钨酸盐固溶体。微波辐射方法的加热效率高、反应速率快，避免了各向同性热收缩钨酸盐固溶体中易升华氧化物组分的损失。测试结果表明，采用所述前驱体制备的各向同性钨酸盐固溶体在393K～673K温度范围的热膨胀系数均小于-3.78×10-6K-1。
文档编号C04B35/495GK101993245SQ20101029458
公开日2011年3月30日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者董丽娜, 赵新华, 韩颖 申请人:北京师范大学;北京师大科技园科技发展有限责任公司