专利名称：织构化锂铌钛(Li-Nb-Ti-O)微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明属于织构化微波介质陶瓷制备领域，提供了一种织构化锂铌钛 (Li-Nb-Ti-O)微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术：
微波介质陶瓷(LTCC)是指应用于微波频段(300MHZ-3000GHZ)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，其具有损耗低、频率温度系数小、介电常数高等特点，可用于制造介质谐振器、介质滤波器、双工器、微波介质天线、介质稳频振荡器、介质波导传输线等元器件。随着通信、电脑及其周边产品不断向高频化、数字化方向发展，电子元器件日趋小型化、集成化以至模块化。LTCC以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，将成为未来电子器件集成化、模块化的首选方式。Li2O-Nb2O5-TiO2系(LNT)微波介质陶瓷以其介电常数系列可调(20-78)，品质因数较高以及近零的谐振频率温度系数等特点受到研究者的广泛关注。织构化技术是指通过工艺控制，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列，使之具有接近单晶的性能。研究比较多的陶瓷织构化技术有热处理技术和模板晶粒定向生长技术。模板晶粒生长技术(TGG)是利用形貌各向异性的单晶颗粒作为晶种模板(Template)， 在模板晶粒生长法继热处理技术之后发展起来的一种以模板晶粒引导定向的织构化方法。 它一般采用熔盐法制备各向异性的模板晶粒，再利用流延或挤压的方法，使各向异性粒子在剪切力作用下，依靠粒子间的相互作用来实现晶粒的定向排列。由于模板晶粒生长法首先要制备出各向异性的模板晶粒，而对模板晶粒的制备需要一个长期的摸索过程，因此耗时长、工艺也较复杂。迄今为止，本领域尚未开发出一种能够制备出具有很强的取向性和织构化特征的织构化微波介质陶瓷，且工艺简单的方法。因此，本领域迫切需要开发出一种能够制备出具有很强的取向性和织构化特征的织构化微波介质陶瓷，且工艺简单的方法。
发明内容
本发明提供了一种新颖的织构化锂铌钛(Li-Nb-Ti-O)微波介质陶瓷及其制备方法，从而解决了现有技术中存在的问题。—方面，本发明提供了一种织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷，其化学式为 LiNba6Tia5O3，其晶粒形貌呈层片状。在一个优选的实施方式中，所述织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷的晶粒径向长度高达80 μ m,平均长度为40 μ m,厚度为2-6. Oym0另一方面，本发明提供了一种制备上述织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷的方法， 该方法包括以Li2C03、Nb2O5, TiO2为基体粉料，并采用融盐法合成的片状LiNba6Tia5O3模板晶粒；以Li2C03、Nb205、Ti& 为基体粉料，预合成 LiNba6Tia5O3 粉料；将粘结剂和溶剂加热搅拌以形成透明溶液；将片状LiNbtl6Tia5O3模板晶粒和预合成的LiNbtl6Tia5O3粉料加入所述透明溶液中，混合均勻得到浆料；将所述浆料丝网印刷到衬底上并烘干，得到浆料膜，将其裁切、层叠压制成型，并置于600-800°C下以排除有机物，再进行冷等静压处理，烧结，得到织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷。在一个优选的实施方式中，基体粉料Li2C03、Nb2O5和TiO2以摩尔比5 3 5配料。在另一个优选的实施方式中，所述融盐法采用1 1至1 3的熔盐比，并于 8500C -1000°C保温 3-9 小时。在另一个优选的实施方式中，在850°C下保温2小时预合成LiNbtl6Tia5O3粉料。在另一个优选的实施方式中，以重量计，粘结剂溶剂浆料= 1 12-25 5-15，所述浆料中片状LiNba6Tia5O3模板晶粒所占的比例为5-15%。在另一个优选的实施方式中，所述粘结剂选自乙基纤维素、甲基纤维素和硝化纤维素；所述溶剂选自松油醇和乙二醇。在另一个优选的实施方式中，所述混合采用球磨混合；所述丝网印刷采用300目丝网印刷。在另一个优选的实施方式中，所述烧结以3-6 °C /分钟的升温速度，在 1000-1150°C下烧结，并保温2-5小时。
图1是传统法制备的LNT陶瓷的XRD (X-射线衍射)衍射图。图2是根据本发明方法制备的织构化LNT陶瓷的XRD衍射图，其中，b为垂直于丝网印刷表面的织构化LNT陶瓷的XRD衍射图，c为平行于丝网印刷表面的织构化LNT陶瓷的XRD衍射图。从图2中可以看到，织构化LNT陶瓷的平行和垂直的衍射峰虽然位置相同， 但是强度明显不同，平行于丝网印刷表面的(20 峰强显著增强，具有很强的织构化特征。图3是本发明中使用的模板晶粒的SEM(扫描电子显微镜)图。从图3中可以看到，SEM分析表明，LNT晶粒呈片状，径向长度为5-30 μ m,厚度为0. 5-2. 0 μ m,具有大的宽高比，是一种理想的适合于TGG和反应模板晶粒生长(RTGG)技术应用的模板晶粒。图4是根据本发明的一个实施方式的平行于丝网印刷表面的织构化LNT陶瓷的 SEM图(1100°C，2小时烧结)。从图4中可以看到，片状的陶瓷模板在方向上有明显的增大， 其晶粒直径可以达到50-60 μ m。图5是根据本发明的一个实施方式的垂直于丝网印刷表面的织构化LNT陶瓷的SEM图(1100°C，2小时烧结)。从图5中可以看到，片状的陶瓷模板在方向径向和厚度方向上都有明显的增大，其晶粒直径可以达到60-80 μ m，平均长度约为40 μ m，厚度为 2-6. 0 μ m，且排列非常整齐，具有明显的织构化特征。图6是根据本发明的一个实施方式的将烧结后的微波介质陶瓷沿垂直和平行方向分别切片，镀银电极后测得的介温谱图，其中，a为垂直于晶粒排列方向，b为平行于晶粒排列方向。从图6中可以看到，在IMHz频率下，垂直于晶粒排列方向，介电常数ε = 55.75， 具有正的介电常数温度系数；在平行于晶粒排列的方向，介电常数ε = 84. 40，具有负的介电常数温度系数。由于谐振频率温度系数Tf与材料的介电常数温度系数τ ε以及热膨胀系数Ci1存在以下关系Jf = -IZ^T ε-αι，Ci1 一般为6-9ppm/°C，故可推之垂直于晶粒排列方向具有负的近零谐振频率温度系数，在平行于晶粒排列的方向具有正的近零谐振频率温度系数。
具体实施例方式本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，模板晶粒定向生长技术可以通过改善陶瓷的显微结构，控制晶粒的生长方向，形成具有高的取向度和织构度的陶瓷， 因此，采用熔盐微观反应方法合成的片状LiNba6Tia5O3为模板，然后和预烧后的Li2C03、 Nb2O5, TiO2混合，再加入助烧剂，配制成浆料，经丝网印刷所得到的陶瓷厚膜经过裁切、叠压、排塑、烧结后可得到织构化的Li-Nb-Ti-O陶瓷，并可以提高织构化微波介质陶瓷的致密度、取向度，陶瓷介电常数、介电常数温度系数、谐振频率温度系数均表现出明显的各向异性，通过不同方向的裁剪可获得介电常数系列化、性能优异的微波介质陶瓷。基于上述发现，本发明得以完成。在本发明的第一方面，提供了一种Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷，其化学式为 LiNba6Tia 503，其晶粒形貌呈层片状，径向长度最长可达到80 μ m,平均长度约为40 μ m，厚度为2-6. 0 μ m，具有很强的取向性和织构化特征。本发明可在添加模板的条件下，制得高密度、高取向度的Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷材料，从而简化了此类陶瓷的织构化制备工艺。本发明以预合成的LNT粉体中添加一定比例的LiNba 6Tia 503模板晶粒，制备出具有高取向度和各向异性的纯净的M-相 LiNba6Tia5O3微波介质陶瓷。所述LiNba6Tia5O3是由η层LiNbO3(LN)及中间间隔一种成分近似于[Ti2O3]2+的刚玉型结构共同构成。本发明制得的Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷，其介电性能在垂直和平行方向上具有明显的各向异性。将其在垂直和平行方向分别切薄片，两面涂银浆，在700-750°C温度下烧 30分钟镀银电极。利用网络分析仪测得，在IMHz频率下，垂直于晶粒排列方向，介电常数ε =55. 75，具有正的介电常数温度系数；在平行于晶粒排列的方向，介电常数ε =84. 40，具有负的介电常数温度系数。在本发明的第二方面，提供了一种制备上述Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷的方法，该方法包括以Li2C03、Nb2O5和TW2为原料粉体，按如下反应方程式配料0. 5Li2C03+0. 3Nb205+0. 5Ti02--- LiNb0.6Ti0.503按混合料无水乙醇&02球=1:2:3的比例球磨混合，经烘干、筛分后， 700-900°C预合成；根据LiNba6Tia5O3的反应方程式计算，按摩尔比为Li2CO3 Nb2O5 TiO2 = 5:3: 5称取原料，在LiCl熔盐环境中采用熔盐法合成的M-相片状LiNba6Tia5O3模板；选用乙基纤维素为粘结剂，松油醇为溶剂，在80°C加热搅拌直至形成透明溶液，预合成的粉体加入上述溶液中，球磨2-4小时混合均勻，最后加入一定比例的模板晶粒，继续球磨2小时，得到所需浆料；浆料通过300目丝网直接印刷到衬底上，于80-100°C的烘箱中烘干；重复上述步骤50-80次，得到厚度在0. 5-lmm的混合料厚膜(因为丝网剪切力的作用，晶种沿平行衬底的方向排列)，最后将陶瓷厚膜于80-100°C的烘箱中烘干10-20小时； 将陶瓷膜片裁切为所需尺寸的陶瓷膜片，从衬底上取下，层叠于磨具中压制成型，成型后的素坯置于热处理炉内于600-800°C排除有机物。在本发明中，烧结工艺为以速率5-10°C /分钟升温至1100-1140°C烧结试样，并保温2-10小时。本发明成功地制备了织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷，通过对陶瓷的平行晶界和垂直方向的XRD分析，表明了陶瓷材料沿(20 面(参见图幻有明显的织构现象。同时 SEM分析观察到，其晶粒形貌呈层片状，径向长度最长可达到80 μ m,平均长度约为40 μ m, 厚度为2-6. 0 μ m，具有很强的取向性和织构化特征。与现有的织构化技术和传统陶瓷制备方法相比，本发明的主要优点在于1、本发明制备的Li-Nb-Ti-O微波陶瓷膜层厚度可控制在几个微米之内，在单个膜层中晶粒可以在刷板的剪切力作用下很好的定向。2、本发明制备的Li-Nb-Ti-O微波陶瓷较传统方法制备的Li-Nb-Ti-O微波陶瓷晶粒尺寸更大，各向异性明显，具有很高的取向度，同时具有优良的电学性能。3、较之流延工艺，本发明浆料的配制简单，工艺简单、易于控制，成本低廉。4、本发明方法可以提高织构化微波介质陶瓷的致密度、取向度，陶瓷介电常数、介电常数温度系数、谐振频率温度系数均表现出明显的各向异性，通过不同方向的裁剪可获得介电常数系列化、性能优异的微波介质陶瓷，适用于制作滤波器、片式介质谐振器以及天线等多层微波频率器件，有望应用于移动通信、卫星定位导航系统等众多领域，具有广阔的发展潜力和应用前景。实施例下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。实施例1 传统法制备LiNba6Tia5O3微波介质陶瓷根据LiNba6Tia5O3的反应方程式计算，按摩尔比为Li2CO3 Nb2O5 TiO2 = 5 3 5称取原料，与乙醇、ZrO2球按1 2 3的比例混合球磨M小时后，转移至玻璃容器中于90°C烘干；干燥后的原料粉体经筛分后，装入坩埚，在700-1000°C预烧5-7小时，合成主晶相；按混合料与酒精的重量比为1 2加入酒精， 湿法球磨M小时，100-120°C烘干，采用8-12% PVB (聚乙烯醇缩丁醛)造粒，在100-200MPa 的压力下压制成$16\8讓的小圆柱，在600-7001排胶，在860-9601烧结1-3小时，自然冷却得到LiNbtl6Tia5O3微波介质陶瓷。采用HaWd-Coleman圆柱介质谐振法测试陶瓷样品的介电性能，得到介电常数为71，谐振频率温度系数为10. 5ppm/°C (参看图1)。实施例2 丝网印刷制备LNT织构化微波介质陶瓷
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(1)浆料配制将3.43g乙基纤维素溶于76.54g的松油醇中，于80°C加热搅拌，直至乙基纤维素完全溶解形成透明溶液。称取31. 59g于850°C预合成的LiNba6Tia5O3粉体， 加入上述溶液中，球磨4小时混合均勻。再将3. 51g层片状LiNba6Tia5O3模板晶粒加入浆料中，继续球磨2小时。(2)丝网印刷将配置好的浆料通过300目的丝网印刷在涤纶薄膜上，放入100°C 的烘箱烘干，重复上述步骤50-80次，最后形成约Imm的陶瓷膜。(3)成型将得到陶瓷膜裁切为IlmmXllmm的方片，从衬底上取下膜片，重叠约50 层，压制成型。(4)排塑烧结将上述陶瓷素坯放入热处理炉内于650°C排除有机物。排塑后的样品再经冷等静压处理，然后放入高温炉，以10°c /分钟的速度升温至1135°C，保温2小时。通过织构化技术，陶瓷晶粒定向排列，展示出良好的各向异性。在IMHz频率下，垂直于晶粒排列方向，介电常数ε = 55. 75，具有正的介电常数温度系数和负的谐振频率温度系数；在平行于晶粒排列的方向，介电常数ε = 84. 40，具有负的介电常数温度系数和正的谐振频率温度系数。通过不同方向的裁剪，可获得不同介电常数陶瓷，并有望获得谐振频率温度系数为零、损耗小、电学性能优异的微波介质陶瓷(参看图2-6)。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷，其化学式为LiNba6Tia5O3，其晶粒形貌呈层片状。
2.如权利要求1所述的织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷，其特征在于，其晶粒径向长度高达80 μ m,平均长度为40 μ m,厚度为2-6. Oym0
3.一种制备权利要求1或2所述的织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷的方法，该方法包括以Li2C03、Nb2O5, TiO2为基体粉料，并采用融盐法合成的片状LiNbtl6Tia5O3模板晶粒；以Li2C03、Nb2O5, TiO2为基体粉料，预合成LiNbtl6Tia5O3粉料；将粘结剂和溶剂加热搅拌以形成透明溶液；将片状LiNba6Tia5O3模板晶粒和预合成的LiNba6Tia5O3粉料加入所述透明溶液中，混合均勻得到浆料；将所述浆料丝网印刷到衬底上并烘干，得到浆料膜，将其裁切、层叠压制成型，并置于 600-800°C下以排除有机物，再进行冷等静压处理，烧结，得到织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，基体粉料Li2C03、Nb2O5和TW2以摩尔比 5:3: 5配料。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述融盐法采用1 1至1 3的熔盐比， 并于8500C -1000°C保温3-9小时。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在850°C下保温2小时预合成LiNba6Tia5O3 粉料。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，以重量计，粘结剂溶剂浆料= 1 12-25 5-15，所述浆料中片状LiNba6Tia5O3模板晶粒所占的比例为5-15%。
8.如权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘结剂选自乙基纤维素、 甲基纤维素和硝化纤维素；所述溶剂选自松油醇和乙二醇。
9.如权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合采用球磨混合；所述丝网印刷采用300目丝网印刷。
10.如权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结以3-6°C/分钟的升温速度，在1000-1150°C下烧结，并保温2-5小时。
全文摘要
本发明涉及织构化锂铌钛(Li-Nb-Ti-O)微波介质陶瓷及其制备方法，提供了一种织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷，其化学式为LiNb0.6Ti0.5O3，其晶粒形貌呈层片状。本发明还提供了一种制备上述织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷的方法。
文档编号C04B35/622GK102211932SQ201010537668
公开日2011年10月12日 申请日期2010年11月10日 优先权日2010年11月10日
发明者卢志远, 吴文骏, 李永祥, 王依琳 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所