一种石膏制硫酸与水泥的改进生产工艺的制作方法

专利名称：一种石膏制硫酸与水泥的改进生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及石膏生产硫酸和水泥的工艺，属于硫酸、水泥行业的生产技术及工 业副产石膏废渣资源综合利用和环境保护治理领域。
背景技术：
石膏制硫酸和水泥技术的研究始于20世纪初。1916年，德国的缪勒和阔纳 (Muller Kuhne)开发天然石膏制硫酸和水泥技术取得了成功，并建立了中试装置；其 后，英国、德国、波兰、奥地利、南非等相继建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原 料生产硫酸和水泥装置，并投入生产，其平均生产能力为日产硫酸和水泥各160吨。由 于投资大、热耗高、运转率低、经济效益差的原因，国外的生产装置在上世纪70年代先 后停产。
我国目前工业石膏年排放量已超过7000万吨，并逐年增长。由于工业副产石膏 中含有有害物质，任意排放会造成严重的环境污染；设置堆场，不仅占地多、投资大、 堆渣费用高，而且对堆场的地质条件要求高，长期堆积会引起地表水及地下水的污染。
我国在总结国内外技术的基础上，取得利用盐石膏、磷石膏、天然石膏、脱硫 石膏制硫酸与水泥的成功，并在上世纪末建设8套生产装置，最大的达到年产磷石膏制 20万吨硫酸联产30万吨水泥的规模，成为世界石膏制酸技术较先进、规模最大的装置。 但是各装置都存在投资高、热耗大、动力消耗大、经济效益差的缺点，所以有的已停 产。例如申请号为200810139276.2，名称为一种石膏生产硫酸和水泥的改进生产工艺的 专利申请中使用半水石膏生产工艺，由于原料为二水石膏需要加热到160°C以上的高温烘 干才能得到半水石膏，热耗很大、装置也比较的复杂，而且采用此工艺时回转窑极易结 圈，运转率低，投资高，热耗大，动力消耗大，经济效益差。发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述技术存在的热耗大、经济效益差的缺 陷，提供一种石膏制硫酸与水泥工艺，具有原料取材广泛，能耗低，投资少、效益高， 无废水、废渣排放的优点。
本发明的技术方案为一种石膏制硫酸与水泥的改进生产工艺，原料包括二水 石膏、黏土和还原剂，经过原料烘干、独立粉磨、机械搅拌均化、生料预热、回转窑分 解煅烧、窑气酸洗净化、SO2干燥、两转两吸工艺、水泥磨制过程制得硫酸和水泥产 品，采用二水石膏工艺，原料烘干是采用由硫酸吸收装置中出来的70 85°C的绝干尾气 烘干原料得到游离水含量< 5% wt的二水石膏，然后再与黏土和还原剂在CaCl2或Na2S04 的存在下直接均化为生料。
所述的CaCl2或Nii2SO4的加入量占原料总重量的0.5 3%。
所述的还原剂是硫磺或060% wt、挥发性成分Vad <6% wt的焦炭、石油焦、无烟煤中的任意一种。
所述的机械搅拌均化采用底部机械搅拌均化仓预热采用2 5级复合预热回转窑进行预热。所述石膏为工业副产石膏废渣或天然石膏，SOg32%wt、CaO>29 % wt> Si02<8.0% wt> P2O5 < 2% wt> F < 0.35% wto所述的两转两吸时采用低温热回收技术，硫酸吸收装置分两段吸收，下部是 200 240°C的高温吸收段，上部是85 110°C的低温吸收段，在高温吸收段的高温硫酸 出口处设蒸汽发生器，产生蒸汽用于发电供热，每吨硫酸可产蒸汽0.4-0.5吨。有益效果1、石膏烘干采用二水工艺流程，烘干设备采用气流悬浮烘干机，热源采用硫酸 吸收装置出来的70 85°C的绝干尾气即可将二水石膏中的游离水去掉。较传统半水工 艺流程设备体积小、节省投资、生产能力大，节约30%总热耗及20%的电耗。采用二水 石膏为原料，二水石膏的稳定性好，不结块，只要将原料中所含的游离水烘干到<5%即 可，不需象半水工艺一样加热到160°C以上高温。由于每吨硫酸排出3.2 3.6吨70 85°C的绝干尾气，要消耗二水石膏1.5吨，折合含游离水20%石膏1.8吨，如烘干至含游 离水5%时应去掉水份0.22吨。用3.2 3.6吨70 85°C的绝干尾气在气流烘干机烘去 0.22吨游离水是可行的。2.生料制备采用底部机械搅拌卸料钢筒均化仓，石膏无需粉磨即可与辅料均化 成合格生料，降低了 30%的动力消耗及投资。3.采用2 5级复合预热窑分解石膏生料新技术，与传统窑相比，系统热耗降低 30%,增大生产能力、节省装置投资、使用二水石膏生料。4. 一般的半水石膏工艺生料分解温度达800 1200°C，在分解带未完全分解的 石膏进入烧成带，使分解带和烧成带重合，因石膏熔点低易造成回转窑在烧成带结圈， 运转率低。生料添加0.5-3%的CaCl2或Na2SO4降低石膏分解温度100 150°C，提高分 解速度20 30%，使分解带和烧成带分开，在分解带石膏完全分解后进入烧成带，防止 回转窑结圈，提高运转周期。5.硫酸干吸工序采用低温回收技术，硫酸吸收装置分两段吸收，出塔酸温下部 是200 230°C的高温吸收段，上部是80 110°C的低温吸收段，在高温吸收段的硫酸出 口设蒸汽发生器，相比通常的硫酸吸收塔每吨硫酸可产蒸汽0.4 0.5吨，向外提供热能 并可发电，提高经济效益。6.利用本发明与同规模厂家采用传统方法投资降低25 40% ；热耗降低30% ； 电耗降低20%。成本降低25 30%。


图1为石膏制硫酸联产水泥工艺流程图。图2为本发明的各设备连接示意图。其中，1为辅料烘干装置，2为原料分离器，3为风机，4为原料烘干装置，5为 生料预热装置，6为净化干燥装置，7为转化装置，8为硫酸吸收装置，9为回转窑，10为 水泥磨制装置，11为机械搅拌均化仓，12辅料分离器。图3为硫酸吸收装置结构示意图。
其中，8-1为SO3进口，8-2为高温硫酸出口，8-3为高温硫酸进口，8_4为低温 硫酸出口，8-5为低温硫酸进口，8-6为尾气出口，8-7为除沫器，8-8为填料，8_9为耐 酸衬里。
具体实施例方式如图1和2所示，含有游离水的工业副产二水石膏和由硫酸吸收装置8出来的 70 85°C的低温绝干尾气共同进入原料烘干装置4内由低温绝干尾气将二水石膏中的游 离水烘干，得到游离水<5% wt的二水石膏作为原料使用，不须粉磨，如用天然石膏因 含游离水小则用烘干磨直接烘干至游离水< 5%并粉磨成粉状。原料烘干装置4可以选 择气流悬浮烘干机。干燥后的二水石膏经原料分离器2分离至机械搅拌均化仓11中，废 气经风机3排空。黏土和还原剂加入到辅料烘干装置1中，热源采用回转窑9的出来的 烧成余热或热烟气接触进行表面散热烘干至水份wt。或者采用沸腾炉提供热源也 可以，沸腾炉以煤为燃料，排出的灰渣可以用作水泥的添加剂。黏土、还原剂烘干粉磨 后经辅料分离器12分离也进入机械搅拌均化仓11中。机械搅拌均化仓11最好采用底部 机械搅拌均化形式。废气经风机3排空。以烘干的二水石膏为主要原料、黏土、还原剂 为辅助原料，CaCl2或Na2SO4为添加剂在底部机械搅拌均化仓11中配制成生料。机械 搅拌均化仓11配制好的生料加入到生料预热装置5与回转窑9出来的高温尾气预热并脱 去结晶水后进入回转窑9内分解煅烧，烧出的熟料和混合材一起进入水泥磨制装置10中 制造成水泥产品。生料预热装置5可以采用多级复合预热器窑进行预热。生料中石膏的 结晶水和含有的游离水在预热器中脱除并加热，进入回转窑9分解煅烧，在添加剂的作 用下，生料在700 1050°C完全分解出SO2,固相在1200 1450°C煅烧成为水泥熟料， 磨制成水泥。含10 14.5% SO2W气相采用酸洗净化、两转两吸、低位余热回收制成硫 酸。分解的含SO2气体经生料预热装置5与生料换热降温后进入净化干燥装置6中降温 除尘后进入转化装置7内，SO2转化成S03。然后进入硫酸吸收装置8中与净化干燥装置 6中产生的稀酸制造成硫酸产品，反应放出的热量为副产蒸汽，副产蒸汽发电供热。该发明较其它方法节约热耗30%，节约电耗20%，节约投资25 40%，成本降 低25 30%，防止回转窑结圈，提高运转率，无废水、废渣排放，经济效益显著。这其 中主要改进就是原料采用了二水石膏直接配制成生料，所需的烘干温度由硫酸吸收装置8 出来的70 85°C的绝干尾气就能完成，其他过程为常规生产过程。下面更具体的进行说明1、原料(1)石膏以CaSO4*主要成分的天然或工业副产石膏，包括盐石膏、磷石膏、天然石 膏、脱硫石膏、钛石膏、氟石膏、柠檬石膏等，均可作为制取硫酸和水泥熟料的主要原 料。要求 SOg32%wt、CaO>29% wt> Si02<8.0% wt> P2O5 < 2% wt、F<0.35%wto(2)还原剂在分解过程中做CaSO4分解的还原剂。用焦炭、石油焦、无烟煤等均可，要求 C>60% wU挥发性成分Vad < 6% wt。也可以用工业硫磺替代，尾气SO2浓度还可提
尚O
(3)黏土用来补充SiO2等熟料形成所需成分，要求Si0g60%wt。2、原料烘干(1) 二水工艺流程的确定传统生产方法都采用半水工艺，本发明采用二水工艺，二水石膏稳定性好，不 结块，烘干热耗低，并且使用热源是制硫酸的绝干尾气，省去加热到160°C以上的高温烘 干的热耗，并降低投资。因此本发明确定采用二水工艺流程。(2)烘干流程说明石膏烘干在原料烘干装置4中进行，可以选择采用气流悬浮烘干机进行烘干。 石膏在烘干机内与来自硫酸吸收装置8的70 85°C的绝干尾气接触，使游离水份蒸发， 得到含游离水< 5% wt的二水石膏。还原剂、黏土等辅助材料进辅料烘干装置1中，与回转窑9出来的烧成余热或热 烟气接触烘干至水分Sio%wt。辅料烘干装置也可以采用沸腾炉提供热源，沸腾炉以煤 为燃料，排出的灰渣用作水泥的添加剂。3、生料制备生料制备采用微机配料、在线分析。经计量后的还原剂、黏土等辅助材料一起 粉磨到细度要求0.08mm方孔筛筛余10% wt以下后，与经计量的二水石膏一起进入底部 带搅拌卸料的钢筒制的机械搅拌均化仓11内均化后成为用来分解煅烧的生料，在配料同 时加入0.5 3%的0102或他2304。工业副产石膏不用粉磨细度达到要求，使用天然石 膏时因游离水含量小则用烘干磨粉磨。生料要求(1)石灰饱和系数KH = (CaO-1.18P205-0.35Fe203-1.65Al203)/2.8Si02 = 1.0 士 0.1(2)硅酸率η = SiO2/ (Al203+Fe203) = 3.7 士 0.5(3)铁率(或铝率)P = Al203/Fe203 = 2.5 士 0.3(4) C/S03 (摩尔比)=0.70 0.80(5)平均粒度< 60 μ m。4、预热、分解、煅烧石膏制硫酸联产水泥的关键设备是预热、分解、煅烧装置。生料预热装置5可 以采用2-5级复合或旋风预热器一般用3级预热器较佳、三或四风道煤枪和静电收尘器等 新工艺和设备的相互组合再与回转窑结合，更有利于石膏脱水、生料煅烧，能够确保回 转窑9所产生的窑气中SO2浓度为10 14.5%。如烧成用煤采用高硫煤，不但可降低成 本，还有利于提高窑气SO2浓度。均化后的生料经计量后入预热装置5的第一级旋风预热器的进气管内，经撒料 板分散后被热气流携带到第一级预热器内进行气固分离，气体由出风管经引风机排出、 经电收尘器除尘后进入硫酸系统，固体则进入第二级预热器的进气管内，经撒料板分散 后被热气流携带到第二级预热器内。这样，物料依次经过各级预热器，最后经末级预热器预热到550 750°C后，进入回转窑9内分解、煅烧。分解反应式为
加热
CaSO4CH2O---CaS04+2H20 (在预热器中完成)
700-1050°C2CaS04+C--- 2Ca0+2S02 +CO2 (在 CaCl2 或 Na2SO4 作用下分解带
完成)生成的CaO与物料中的Si02、Al2O3> Fe2O3等进入烧成带，发生矿化反应，形
成水泥熟料，煅烧反应式为12Ca0+2Si02+2Al203+Fe203 —3CaO · Si02+2Ca0 ‘ Si02+3Ca0 · Al203+4Ca0 ·Α I2O3 · Fe2O3水泥熟料经冷却机冷却后送水泥熟料库，生成的含SO2为10 14.5%的窑气自 窑尾(700 900°C)进入末级预热器，依次经中间的预热器后到第一级旋风预热器与加入 的生料逆流接触，进行热交换后，自第一级旋风预热器排出(220 280°C)，由热引风机 经电收尘器送入硫酸系统。水泥熟料中各氧化物并不是以单独的状态存在，而是以两种或两种以上的氧化 物结合成化合物(通称矿物)存在。因此，在水泥生产过程中控制各氧化物之间的比例， 比控制氧化物的含量更为重要，更能表示出水泥的性能及对煅烧的影响。水泥熟料控制 指标要求如下①石灰饱和系数KH = (CaO-0.35Fe2O3-1.65Al2O3-0.70SO3-0.78CaS-fCaO_1.18P2O5)/2.8SiO2= 0.84 士 0.5②硅酸率η = SiO2/ (Al203+Fe203) = 3.4 士 0.4③铁率(或铝率)P = Al203/Fe203 = 2.0 士 0.3④CaS <2%、SO3 < 2%, fCaO < 2%, MgO <2%。SO2气体和水泥熟料都在回转窑9内生成。既要制得SO2含量高的窑气，又要 制得符合水泥要求的熟料。除了严格控制生料的配比外，还必须严格控制窑内气氛。在 窑内呈还原气氛时，易形成单质硫和CaS，单质硫会堵塞硫酸设备。当呈氧化气氛时， CaSO4分解不完全，出现低熔物、回转窑易出现结圈现象。所以，窑内气氛一般氧体积 含量控制在0.4 1.5%，C0《0.5%。5、硫酸制取硫酸制取的主要工艺过程与申请号为200810139276.2，名称为一种石膏生产硫 酸和水泥的改进生产工艺的专利申请中所采用的方法一致。在这一工序中，本发明主要对于申请号为200810139276.2，名称为一种石膏生 产硫酸和水泥的改进生产工艺的专利申请中的硫酸吸收工序进行了改进。所述的硫酸吸 收装置8由上下球拱分隔为三部分，中部和下部是200 240°C的高温吸收段，上部是85 110°C的低温吸收段，在下部设有SO3进口 8-1和高温硫酸出口 8-2，在中部靠近低 温吸收段的地方设有高温硫酸进口 8-3，在低温吸收段的顶部设有低温硫酸进口 8-5，在 低温吸收段的底部设有低温硫酸出口 8-4在硫酸吸收装置的顶部设有除沫器8-7，在除沫 器上设有尾气出口 8-6，在低温吸收段和高温吸收段填充有耐酸填料8-8，所述硫酸吸收 装置8的外壳为圆筒形，内衬耐酸衬里8-9。所述的高温硫酸出口 8-2处设有蒸汽发生ο
由转化工段来的含SO3的第一次转化气进入硫酸吸收装置8中分两段吸收，下部 是高温吸收，上部是低温吸收，都用98% wt浓度的硫酸循环喷淋吸收，制得硫酸。由 图3所示，含SO3气体经SO3进口 8-1进入硫酸吸收装置8与从高温硫酸进口 8-3进入的 硫酸接触生成浓度更浓温度更高的硫酸，硫酸从高温硫酸出口 8-2进入蒸汽发生器生成 副产蒸汽同时降温后经泵打入高温硫酸进口 8-3，吸收后的气体进入硫酸吸收装置8的上 部，与低温硫酸进口 8-5、低温硫酸出口 8-4接触再吸收成硫酸。含SO3气体经两段吸 收SO3后经除沫器8-7除去酸沫从尾气出口 8-6排出。硫酸吸收装置8内放置两层耐酸 填料8-8由球拱支撑，外壳用钢板卷制，内衬耐酸衬里8-9。
以下结合具体实施例来进一步的说明。在以下实施例中，所用的二水基石膏都 是使用的硫酸吸收塔出来的70 85°C的绝干尾气进行烘干，得到游离水含量< 5% wt的 二水石膏，然后与黏土和还原剂以及CaCl2或Na2SO4 —起混合均化为生料。
实施例1 (以磷石膏做原料)
1、主要原料磷石膏、粘土、焦炭、煤的成分如下
(1)磷石膏(二水基)主要化学成分
权利要求
1.一种石膏制硫酸与水泥的改进生产工艺，原料包括二水石膏、黏土和还原剂，经 过原料烘干、独立粉磨、机械搅拌均化、生料预热、回转窑分解煅烧、窑气酸洗净化、 SO2干燥、两转两吸工艺、水泥磨制过程制得硫酸和水泥产品，其特征在于，采用二水石 膏工艺，原料烘干是采用由硫酸吸收装置(8)中出来的70 85°C的绝干尾气烘干原料得 到游离水含量< 5% wt的二水石膏，然后再与黏土和还原剂在CaCl2或Na2SO4的存在下 直接均化为生料。
2.如权利要求1所述石膏制硫酸与水泥的改进生产工艺，其特征在于，所述的CaCl2 或Na2SO4的加入量占原料总重量的0.5 3%。
3.如权利要求1所述石膏制硫酸与水泥的改进生产工艺，其特征在于，所述的还原剂 是硫磺或060%wt、挥发性成分Vad <6% wt的焦炭、石油焦、无烟煤中的任意一种。
4.如权利要求1所述石膏制硫酸与水泥的改进生产工艺，其特征在于，所述的机械搅 拌均化采用底部机械搅拌均化仓
5.如权利要求1所述石膏制硫酸与水泥的改进生产工艺，其特征在于，预热采用2 5级复合预热回转窑进行预热。
6.如权利要求1所述石膏制硫酸与水泥的改进生产工艺，其特征在于，所述石膏为工 业副产石膏废渣或天然石膏，SO3≥32%wt、CaO≥29% wt、 Si02≤8.0% wt、P2O5≤2% wt、F < 0.35% wt。
7.如权利要求1所述石膏制硫酸与水泥的改进生产工艺，其特征在于，所述的两转 两吸时采用低温热回收技术，硫酸吸收装置(8)分两段吸收，下部是200 240°C的高温 吸收段，上部是85 110°C的低温吸收段，在高温吸收段的高温硫酸出口处设蒸汽发生器。
全文摘要
本发明涉及一种石膏制硫酸与水泥的改进生产工艺，原料包括二水石膏、黏土和还原剂，经过原料烘干、独立粉磨、机械搅拌均化、生料预热、回转窑分解煅烧、窑气酸洗净化、SO2干燥、两转两吸工艺、水泥磨制过程制得硫酸和水泥产品，采用二水石膏工艺，原料烘干是采用由硫酸吸收装置中出来的70～85℃的绝干尾气烘干原料得到游离水含量＜5％wt的二水石膏，然后再与黏土和还原剂在CaCl2或Na2SO4的存在下直接均化为生料。本工艺使热耗降低30％，电耗降低20％，投资降低25～40％，成本降低25～30％。本发明克服了传统方法电耗高、热耗高、投资大、运转率低等缺点，并每吨硫酸副产0.4～0.5吨蒸汽，经济效益显著。
文档编号C04B11/26GK102020251SQ20101053662
公开日2011年4月20日 申请日期2010年11月8日 优先权日2010年11月8日
发明者刘飞, 吕天宝 申请人:南京创能电力科技开发有限公司