专利名称：一种Ce<sup>3+</sup>掺杂硅酸镥(Lu<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>)多晶闪烁光学陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering)快速制备多 晶Lu2SiO5闪烁光学陶瓷的工艺方法，属稀土掺杂多晶光学陶瓷材料制备技术领域。
背景技术：
无机闪烁材料由于对高能射线(X射线、Y射线等)的吸收能力强、探测效率 高以及抗辐射硬度高，已成功应用于现代核医学检测成像系统中。材料体系主要包括 Bi4Ge3O12 (BGO)、PbWO4 (PWO)，CsI (Tl)、NaI (Tl) ,BaF2 和 Lu2SiO5 等。1992 年 C. L. Melcher 和 J. S. Schweitzer两人首次发现Lu2SiO5单晶是一种性能优越的闪烁体材料。其密度为7. 4g/ cm3,光输出可达26300ph/Mev，其光产额是BGO单晶的4 5倍，铊掺杂NaI (Tl)的75%，发 光衰减时间仅为40ns，远优于NaI (Tl)的230ns、CsI (Tl)的700ns和BGO的300ns。近 二十年来，Lu2SiO5单晶的制备方法已取得了巨大的进展，已发展出了提拉法、坩埚下降法和 激光加热基座法(LHPG法)等行之有效的制备方法。但从Lu2SiO5的物理化学特性来看，其 晶体结构属于单斜晶系，在不同方向上存在较大的各向异性，高质量大尺寸Lu2SiO5单晶制 备困难，制作成本依然很高。此外，Ce在熔体中的分凝系数也限制了其在大尺寸Lu2SiO5单 晶中的均勻分布，容易发生样品开裂和杂相的出现。采用多晶陶瓷制备工艺研制各向同性 的Lu2SiO5光学陶瓷，有望较方便地实现Ce离子的均勻掺杂，在保证其发光性能的基础上， 降低了 Lu2SiO5的制备周期和成本，是解决这一难题的有效方法。制备的Lu2SiO5光学陶瓷 有潜在的高发光效率和高探测效率，有望在一些应用方面逐渐代替单晶。目前国际上对Lu2SiO5多晶陶瓷制备已经有了一定的研究报道，Yimin Wang etc. 以纳米级多晶Lu2SiO5粉体为原料，通过热等静压工艺制备了在可见光波段透过率为11% 的半透明Lu2SiO5闪烁光学陶瓷，陶瓷相对密度达99.8% ;LempiCki etc.通过热压工艺在 1700°C制备了多晶Lu2SiO5光学陶瓷，其光产额达到Ce: Lu2SiO5单晶的50_60%，但其制备 过程普遍存在工艺难度大，烧结温度高等缺点。本发明方法在采用溶胶-凝胶法制备纳米Lu2SiO5发光粉体的基础上，通过放电等 离子烧结(Spark Plasma Sintering)技术，在较低的烧结温度下，实现Ce Lu2SiO5闪烁光 学陶瓷的快速制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ce3+掺杂硅酸镥(Lu2SiO5)多晶闪烁光学陶瓷的制备方 法。通过Sol-gel方法在低温下合成制备纳米级Ce = Lu2SiO5粉体并结合放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering)技术，实现了 Ce = Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷的快速制备。本发明一种Ce3+掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷，其特征在于具有以下的化学分子 式
(LUhCex)2SiO5,其中x为掺杂稀土 Ce离子的摩尔含量，x=0. 00Γ0. 05。本发明一种Ce3+掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤
a.前驱体粉体制备本发明将氯化镥(LuCl3)粉料及正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)按摩尔比 2:1溶解于适量的异丙醇((CH3O)2CHOH)中，同时将硝酸铈(Ce(NO3)3)和环氧丙烷(C3H6O) 引入溶胶中，经混合搅拌保证了稀土原子Lu在纳米尺度范围内与元素Si实现均勻混合；在 室温下反应得到Ce = Lu2SiO5前驱体；
b.将上述前驱体沉淀物置于空气氛下5(T12(TC干燥5 40小时后，然后在90(Tl30(rC 温度下进行煅烧实现Ce = Lu2SiO5相的合成，保温时间广10小时；得到单相Ce = Lu2SiO5粉 体；
c.将上述合成的单相Ce= Lu2SiO5粉体置于内径为Φ1(Γ25πιπι的高强石墨模具中；将模 具放入放电等离子烧结炉中进行致密化烧结，烧结温度在1300°C 1450°C范围内，保温时 间为2 15min ；烧结过程中逐步加压，在SOCTlOOiTC达到最终压力3(T80MPa，并保持压力至 保温结束；样品随炉冷却至室温；
d.对放电等离子烧结所得样品在80(Ti30(rc退火，随后进行双面细磨抛光，得到半透 明的Ce = Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷。本发明的Ce = Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷的烧结方法，具有以下优点
(1)保证了稀土原子Lu可以在纳米尺度范围内与元素Si进行均勻混合，在较低的合成 温度下，得到单相Ce = Lu2SiO5多晶闪烁陶瓷粉体，一次粒径大小可控制在IOOnm以下，且粒 径分布均勻。(2)通过放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering)技术致密化方法，将粉 体的成型与烧结一次完成，在较低的温度下(130(Tl45(rC)，制备成相对密度最高可达 99. 50 %的Ce Lu2SiO5多晶闪烁陶瓷。烧结时间仅需数分钟，获得的多晶Ce Lu2SiO5陶瓷呈 半透明状态。在紫外光激发下表现良好的发光行为，主发射峰位于420nm处。
图1为本发明中前驱体粉体的TEM形貌图。图2为本发明前驱体在1100°C煅烧2小时后所得Ce = Lu2SiO5粉体的TEM形貌。图3为本发明前驱体在1100°C煅烧2小时后所得Ce = Lu2SiO5粉体的电子衍射图 片。图4为本发明前驱体于1100°C煅烧2小时所得Lu2SiO5粉体的SEM图片，由图可 见，Ce = Lu2SiO5粉体的单颗粒大小分布均勻，单颗粒尺寸约为lOOnm。图5为本发明合成Ce = Lu2SiO5 (0. 5mol%)粉体在紫外光下的激发发射光谱，主激 发峰位于360nm，发射峰位于420nm处。图6为本发明前驱体经过1100°C煅烧2小时后获得Ce = Lu2SiO5粉体和放电等离 子烧结光学陶瓷的XRD图谱，表明溶胶-凝胶制备粉体为单一的Ce Lu2SiO5物相，组成未观 察到其它杂相存在，且在陶瓷烧结过程中相组成保持不变。图7为在1350°C烧结5分钟后获得的光学陶瓷。图8为1000°C退火后获得的透明Lu2SiO5闪烁光学陶瓷(样品双面抛光，厚度为1.0mm,并显示了其半透明性)。图9为Ce = Lu2SiO5闪烁光学陶瓷和单晶在紫外光激发下的发射光谱，其发射峰均 位于420nm处。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例详述如下。实施例1 本实施的制备过程和步骤如下所述将40g的氯化镥(LuCl3)和16. Iml 的正硅酸乙酯(Si (C2H5O)4)溶解于285ml的异丙醇((CH3O)2CHOH)中，另加入1. 36ml浓度为 0. 522mol/L硝酸铈(Ce (NO3) 3)，随后加入199. 22mol环氧丙烷(C3H6O),经搅拌反应30小时 后获得白色凝胶状沉淀物。将沉淀物置于空气气氛60°C条件下干燥24小时，然后置于氧化 铝坩埚中，在马弗炉中1100°c下进行合成煅烧，保温2小时，得到Ce = Lu2SiO5 (0.5mol%)发 光粉体。把粉体置于内径为Φ15πιπι高强石墨模具中，将模具放入放电等离子烧结炉中进 行致密化烧结，保持烧结环境真空度大于10Pa，IOOO0C以下升温速率为80°C /min, 1000°C 以上控制为为40°C /min，烧结温度为1400°C，保温时间为6min，烧结过程中逐步加压，在 1000°C达到最终压力60MPa，并保持压力至保温结束，样品随炉冷却至室温。样品在空气气 氛中退火，退火条件为1000°C。经细磨抛光后得到半透明Lu2SiO5闪烁光学陶瓷，其相对密 度可达99. 5%。在紫外激发条件下表现出良好的发光性能，其发光强度达到Ce = Lu2SiO5单 晶的75%。实施例2 本实施例的制备过程和步骤如下所述将15g的氯化镥(LuCl3),6ml的 正硅酸乙酯(Si (C2H5O)4)溶解于107ml的异丙醇((CH3O)2CHOH)中，另加入0. 51ml浓度为 0. 522mol/L硝酸铈(Ce(NO3)3)溶液，随后加入74. 71ml环氧丙烷(C3H6O),搅拌反应30小时 后获得白色凝胶状沉淀物。将沉淀物置于空气气氛60°C条件下干燥24小时，然后置于氧化 铝坩埚中，在马弗炉中1100°c下进行煅烧处理，保温2小时，得到Ce = Lu2SiO5 (0. 5mol%)发 光粉体。把粉体置于内径为Φ15πιπι高强石墨模具中，将模具放入放电等离子烧结炉中进 行致密化烧结，保持烧结环境真空度大于10Pa，1000°C以下升温速率为160°C /min, IOOO0C 以上为80°C /min，烧结温度为1350°C，保温时间为5min，烧结过程中逐步加压，在1000°C 达到最终压力60MPa，并保持压力至保温结束，样品随炉冷却至室温。样品在空气气氛中退 火，退火条件为1000°C。经细磨抛光后得到半透明Lu2SiO5闪烁光学陶瓷，其相对密度可 达99. 1%。在紫外激发条件下表现出良好的发光性能，其发光强度达到Ce = Lu2SiO5单晶的 70%。
权利要求
一种Ce3+掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷。其特征在于具有以下的化学分子式 (Lu1 xCex)2SiO5，其中，x为掺杂稀土Ce离子的摩尔含量，x=0.001~0.05。
2. —种Ce3+掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷的制备方法，其特征在于具有以下的制备过 程和步骤a.前驱体粉体的制备将氯化镥(LuCl3)粉料及正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)按摩尔比2 1溶解于适量的异丙醇((CH3O)2CHOH)中，同时将硝酸铈(Ce(NO3)3)和环氧丙烷(C3H6O)引 入溶胶中，在室温下反应得到Ce = Lu2SiO5前驱体；b.将上述前驱体沉淀物置于空气氛下5(T12(TC干燥5 40小时后，然后在90(Tl30(rC 温度下进行煅烧实现Ce Lu2SiO5相的合成，保温时间广10小时，得到单相Ce Lu2SiO5粉体；c.将上述合成的单相Ce= Lu2SiO5粉体置于内径为Φ1(Γ25πιπι的高强石墨模具中；将模 具放入放电等离子烧结炉中，烧结温度为1300°C 1450°C，保温时间为2 15min ；烧结过程 中逐步加压，在80(Γ1000 达到最终压力3(T60MPa，并保持压力至保温结束；d.对放电等离子烧结所得样品经过80(Tl30(rC条件退火后进行双面细磨抛光，得到半 透明的Ce = Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷。
全文摘要
本发明涉及采用一种放电等离子烧结技术(Sparkplasmasintering)实现Ce3+掺杂硅酸镥(Lu2SiO5)多晶闪烁光学陶瓷快速制备的方法，属稀土掺杂多晶闪烁陶瓷制备技术领域。本发明的特点是以氯化镥(LuCl3)和正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)为起始原料，经适当的Sol-gel过程反应得到Ce:Lu2SiO5前驱沉淀物，随后在900-1300℃空气氛下进行煅烧合成，并在该温度下保温1~10小时，最终得到一次颗粒80~100纳米的单相Ce:Lu2SiO5发光粉体。采用放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering)技术致密化方法，在较低的烧结温度(1350~1450℃下)快速完成致密化过程，保温时间为3~15分钟，得Ce:Lu2SiO5多晶陶瓷，再经1000℃空气气氛下(2~15小时)退火后，得到相对密度99.50％的半透明光学陶瓷，陶瓷的发光性能优良。
文档编号C04B35/16GK101993240SQ20101053613
公开日2011年3月30日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者任玉英, 施鹰, 林挺, 谢建军, 邓莲芸 申请人:上海大学