专利名称：基板用玻璃板的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶显示器(IXD)面板、等离子显示面板(PDP)等各种显示面板、太阳能电池用基板中使用的基板用玻璃板。本发明的基板用玻璃板作为LCD面板用的玻璃板特别合适。
背景技术：
一直以来，LCD面板用的玻璃基板中使用不含有碱金属氧化物的无碱玻璃。其理由是，玻璃基板中含有碱金属氧化物时，在LCD面板的制造工序所实施的热处理中，玻璃基板中的碱离子扩散到LCD面板的驱动所使用的薄膜晶体管(TFT)的半导体膜中，有导致TFT 特性的劣化之虞。此外，无碱玻璃由于热膨胀系数低，玻璃化转变点(Tg)高，所以在IXD面板的制造工序中的尺寸变化少，LCD面板使用时的热应力对显示品质的影响少，所以也优选作为LCD 面板用的玻璃基板。然而，无碱玻璃在制造方面具有以下所述课题。无碱玻璃具有粘性非常高、难以熔融的性质，制造中伴随着技术上的困难性。此外，通常无碱玻璃缺乏澄清剂的效果。例如使用SO3作为澄清剂时，由于SO3分解而起泡的温度比玻璃的熔融温度低，所以在进行澄清之前，所添加的SO3的大部分分解而从熔融玻璃中挥发，无法充分发挥澄清效果。由于近年的技术进步，作为IXD面板用的玻璃基板，也正在开始研究使用含有碱金属氧化物的碱玻璃基板(参照专利文献1、2)。含有碱金属氧化物的玻璃由于通常热膨胀系数高，所以为了达到作为LCD面板用的玻璃基板优选的热膨胀系数，通常含有具有降低热膨胀系数的效果的B203 (参照专利文献1、2)。然而，在制成含有B2O3的玻璃组成的情况下，将玻璃熔融时，特别是在熔解工序和澄清工序中，由于B2O3挥发，玻璃组成容易变得不均质。若玻璃组成变得不均质，则对成形为板状时的平坦性造成影响。对于LCD面板用的玻璃基板，为了确保显示品质，为了将夹持液晶的2片玻璃间隔即单元间隙(cell gap)保持一定，要求高度的平坦度。因此为了确保规定的平坦度，通过浮法成形为板玻璃后，对板玻璃的表面进行研磨，但成形后的板玻璃未获得规定的平坦性时，研磨工序所需要的时间变长，生产率降低。此外，若考虑前述B2O3的挥发所致的环境负荷，则优选熔融玻璃中的B2O3的含有率更低、进而实质上不含有。但是，当B2O3的含有率低时，进而实质上不含有时，难以降低至作为LCD面板用的玻璃基板优选的热膨胀系数。进而也难以抑制粘性的上升并获得规定的Tg等。此外，B2O3 的含有率低的、进而实质上不含有B2O3的碱玻璃基板还具有容易划伤的问题。
现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-137631号公报专利文献2 日本特开2006-169028号公报
发明内容
发明要解决的问题为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种基板用玻璃板，其含有少量碱金属氧化物，B2O3的含有率低、优选不含有，能够作为LCD面板等的玻璃基板使用。用于解决问题的方案为了达成上述目的，本发明人等进行了深入研究，从而完成了本发明。即，本发明提供一种基板用玻璃板，其中，以氧化物为基准且以质量％表示时，作为玻璃母组成，含有
SiO268 80、
Al2O30.1 5、
B2O30 3、
MgO9.5 12、
CaO+SrO+BaO 0 2、 Na20+K2012.5 15.5 密度为2. 5g/cm3以下，50 350°C下的平均热膨胀系数超过75 X 10_7 °C且为 87X10_7°C以下，玻璃化转变点(Tg)为560°C以上，脆度(Brittleness)为6.5 μ m_"2以下。发明的效果本发明的基板用玻璃板由于50 350°C下的平均热膨胀系数超过75X 10_7°C且为87X10_7°C以下，Tg为560°C以上，所以在面板的制造工序中的尺寸变化少，面板使用时的热应力对显示品质的影响少，因而特别适合作为LCD面板用的玻璃基板。此外，本发明的基板用玻璃板由于B2O3的含有率低，优选实质上不含有B2O3，所以在玻璃制造时B2O3的挥发少，优选没有B2O3的挥发，因而玻璃板的均质性、平坦性优异，成形为玻璃板后的玻璃板表面进行少量研磨即可，生产率优异。此外，本发明的基板用玻璃板不易划伤，后述的脆度为6. 5 μ m-1/2以下，适合作为显示面板用玻璃板和太阳能电池用玻璃板。本发明的基板用玻璃板由于密度低至2. 5g/cm3以下，所以制成显示面板、特别是大型的显示面板时，可实现更轻量化，因而在处理上优选。此外，本发明的玻璃板由于优选热收缩率(C) (compaction(C))为20ppm以下，所以在TFT面板制造工序中的低温(150 300°C )下的热处理中热收缩率(C)小，玻璃基板上的成膜图案不易产生偏差。此外，本发明的基板用玻璃板的优选方案是，在玻璃熔解温度下粘性特别低，所以容易将原料熔融，制造容易。此外，澄清剂使用SO3时，由于为低粘性，所以澄清剂效果优异，泡品质优异。本发明的基板用玻璃板适合作为LCD面板用的玻璃基板，但可以用于其他的显示器用基板、例如等离子显示面板(PDP)、无机电致发光显示器等中。例如，作为PDP用的玻璃板使用时，与以往的PDP用的玻璃板相比热膨胀系数较小，所以能够抑制热处理工序中的玻璃的破裂。另外，本发明的基板用玻璃板还可以用于显示 面板以外的用途。例如还可以作为太阳能电池基板用玻璃板使用。
具体实施例方式以下，对本发明的基板用玻璃板进行说明。以下，只要没有特别说明，％意味着“质量％ ”。此外，本说明书中，“ ”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。本发明的基板用玻璃板的特征在于，其中，以氧化物为基准且以质量％表示时，作为玻璃母组成，含有
SiO268 80、
Al2O30.1 5、
B2O30 3、
MgO9.5 12、
CaO+SrO+BaO O 2、 Na2OiK2O12.5 15.5密度为2. 5g/cm3以下，50 350°C下的平均热膨胀系数超过75 X 10—7 °C且为 87X 10_7,C以下，Tg为5600C以上，脆度为6. 5 μ m_V2以下。优选本发明的玻璃板实质上不含有B203。本发明的基板用玻璃板中，限定为上述组成的理由如下所述。本发明的基板用玻璃板中，B2O3的含有率低至3%以下，优选不含有B203。因此在玻璃板制造时将玻璃熔融时的熔解工序、澄清工序和成形工序中的、特别是熔解工序和澄清工序中的、B2O3的挥发少，优选无挥发，所制造的玻璃板的均质性和平坦性优异。其结果是，作为要求高度的平坦性的LCD面板用的玻璃板使用时，与现有的显示面板用玻璃板相比，能够减少玻璃板的研磨量。此外，考虑B2O3的挥发所致的环境负荷，也优选B2O3的含有率更低。因此，B2O3的含有率优选为2%以下，更优选实质上不含有B203。另外，考虑减少玻璃中的泡时，含有2% 以下的B2O3，进而含有1.5%以下的B2O3,特别含有以下的B203。本发明中，“实质上不含有”意味着除从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有、即非有意含有。SiO2是形成玻璃的骨架的成分，不足68%时，产生Tg降低、玻璃的耐热性及化学耐久性降低、热膨胀系数增大、脆度增大、玻璃容易划伤、密度增大等问题。但是，超过80% 时，产生失透温度上升、玻璃的高温粘度上升、熔融性恶化等问题。SiO2的含量优选为69 80%，更优选为70 80%，进一步优选为71 79. 5%。Al2O3由于具有提高Tg、提高耐热性及化学耐久性、以及降低热膨胀系数的效果，所以含有。含有率不足0.1%时，Tg降低，热膨胀系数变大。此外，热收缩率(C)变大。但是，超过5%时，产生玻璃的高温粘度上升、熔融性变差、密度增大、失透温度上升且成形性变差等问题。Al2O3的含量优选为0. 5 4. 5 %，更优选为1 4 %。MgO由于具有降低玻璃在熔解温度下的粘性、促进熔解的效果，具有抑制脆度增大的效果，所以含有。含有率不足9. 5%时，抑制脆度增大的效果不充分，此外，玻璃的高温粘度上升、熔融性恶化。但是，超过12%时，产生玻璃的分相、失透温度的上升、密度的增大、 Tg的增大、热膨胀系数的增大等问题。MgO的含量优选为10 11. 8%。CaO,SrO及BaO具有降低玻璃在熔解温度下的粘性、促进熔解的效果。但是，它们的含量高时，阻碍MgO的含有所带来的脆度的增大抑制效果，或者热收缩率(C)变大，所以总量设定为2%以下。Ca0、Sr0及BaO的含量以总量计优选为以下，更优选为0. 5%以下。若考虑环境负荷，优选实质上不含有BaO。Na2O及K2O由于具有降低玻璃在熔解温度下的粘性、促进熔解的效果，此外，具有降低脆度的效果、及降低失透温度的效果，所以以总量计含有12. 5%以上。但是，总量超过 15. 5%时，产生热膨胀系数变大、Tg降低、热收缩率(C)变大、密度增大等问题。此外，为了获得与Na2O及K2O同样的效果，可以含有Li20。但是，Li2O的含有会导致Tg的降低，所以Li2O的含量优选设定为5%以下。此夕卜，含有Li2O时，Na20、K20及Li2O的总量也优选为12. 5 15. 5%。但是，考虑较高地维持Tg、及较高地维持SO3带来的澄清效果时，优选实质上不含有Li20。将本发明的基板用玻璃板用于要求绝缘性的用途时，优选IogP = 10. 5以上，更优选IogP = 11以上。另夕卜，P是150°C下的电阻率[Ωαιι]。如上所述，作为母组成，本发明的基板用玻璃板优选由Si02、Al203、Mg0、CaO、SrO、 Na2O及K2O构成。本发明的基板用玻璃板中可以使用SO3作为澄清剂。像本发明的基板用玻璃板那样的含碱玻璃时，SO3能够发挥作为澄清剂的充分的效果。这是由于，SO3分解而起泡的温度高于原料变成熔融玻璃的温度。作为SO3源，将硫酸钾(K2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)等硫酸盐投入到玻璃母组成原料中，相对于100 %母组成原料，硫酸盐按SO3换算计为0. 05 1 %，优选为 0. 05 0. 3%。基板用玻璃板中的残留量按SO3换算计为100 500ppm，优选为100 400ppm。本发明的基板用玻璃板中，除上述成分以外，可以在不对玻璃板造成不良影响的范围内含有其他的成分。具体而言，为了改善玻璃的熔解性、澄清性，相对于100%母组成原料，以总量计含有2%以下、优选含有1.5%以下的F、Cl、SnO2等。此外，为了提高基板玻璃的化学耐久性，相对于100%母组成原料，可以以总量计含有5%以下、优选含有2%以下的ZrO2, Y2O3> La203、TiO2, SnO2等。它们当中，Y2O3> La2O3 及TiO2也有助于提高玻璃的杨氏模量。另外，考虑减少玻璃中的泡时，优选含有2%以下的 &02，进一步优选含有1. 5%以下的&02，特别优选含有以下的&02。
进而，为了调整基板玻璃的色调，可以含有Fe203、CeO2等等着色剂。相对于100% 母组成原料，这样的着色剂的含量以总量计优选为以下，更优选为0.3%以下。 若考虑环境负荷，则本发明的基板用玻璃板优选实质上不含有As2O3及Sb203。此夕卜，若考虑稳定地进行浮法成形，则优选实质上不含有ZnO。本发明的基板用玻璃板的密度为2. 5g/cm3以下。玻璃板为低密度时，特别是作为大型显示器用玻璃基板使用时，可防止破裂、提高处理性，所以玻璃板为低密度是有效的。密度优选为2. 47g/cm3以下，更优选为2. 45g/cm3 以下。本发明的基板用玻璃板由于50 350°C下的平均热膨胀系数超过75X 10_7°C且为87X10_7°C以下，所以使用本发明的基板用玻璃板作为LCD面板用的玻璃板时，可将在 LCD面板制造时实施的热处理工序中的基板尺寸变化抑制到没有问题的水平。另外，本发明中，50 350°C下的平均热膨胀系数是指使用差示热膨胀计(TMA)测定的值，依据JIS R3102求得的值。50 350°C下的平均热膨胀系数优选为超过75 X 10_7°C且为85 X 10_7°C以下，更优选为超过75 X10—7 °C且为80 X10—7 °c以下。本发明的基板用玻璃板的Tg为560°C以上。Tg为560°C以上时，可以将在IXD面板制造时实施的热处理工序中的基板尺寸变化抑制得少至在实质上不成问题的程度。Tg优选为580°C以上，更优选为600°C以上。本发明的基板用玻璃板与现有的仅仅实质上不含有B2O3的碱玻璃板相比不易划伤，适用于显示面板用途。作为不易划伤程度的指标可以使用脆度(B)。脆度(B)是指，以负载P压入维氏压头时，设压痕的2个对角长的平均值为a，设由压痕的四角产生的2个裂纹的长度(包含压痕的对称的2个裂纹的总长)的平均值为c时，通过以下的计算算出的值。B = 2. 39 X (c/a)3/2 X P_1/4其中，上述式中，关于单位，c及a为μ m，P为N，B为μ πΓ1气本发明的基板用玻璃板的脆度为6. 5μπΓ"2以下，优选为6.0 μ m_"2以下，更优选为5. 5μπΓ"2以下。以下，对本发明的基板用玻璃板的优选方案进行说明。以下，基板用玻璃板的成分中，仅记载对上述本发明的基板用玻璃板(上位概念) 进一步限定乃至特定的方面，对于与上位概念的基板用玻璃板相同的方面省略记载。本发明的基板用玻璃板的热收缩率(C)优选为20ppm以下。此外，优选为15ppm 以下，更优选为IOppm以下。这里，热收缩率(C)是指加热处理时因玻璃结构的松弛而产生的玻璃热收缩率。本发明中热收缩率(C)是指，将玻璃板加热至转变点温度Tg+50°C，保持1分钟，以 500C /分钟冷却至室温后，以规定的间隔在玻璃板的表面打2处压痕，然后，将玻璃板加热至300°C，保持1小时后，以100°C /小时冷却至室温时的、压痕间隔距离的收缩率(ppm)。对热收缩率(C)更具体地进行说明。本发明中热收缩率(C)是指通过下面说明的方法测定的值。首先，将作为对象的玻璃板在1600°C下熔融后，流出熔融玻璃，成形为板状后冷却。对所得到的玻璃板进行研磨加工，获得IOOmmX 20mmX 2mm的试样。接着，将获得的玻璃板加热至转变点温度Tg+50°C，在该温度下保持1分钟后，以降温速度50°C /分钟冷却至室温。然后，以间隔A(A = 90mm)沿着长边方向在玻璃板的表面打2处压痕。接着，将玻璃板以升温速度100°C/小时(=1.6°C/分钟)加热至300°C，在300°C 下保持1小时后，以降温速度100°c /小时冷却至室温。然后，再次测定压痕间距离，设该距离为B。由如上所述得到的A、B用下述式算出热收缩率(C)。另外，A、B使用光学显微镜进行测定。C[ppm] = (A-B) /AXlO6本发明的基板用玻璃板的优选方案中，以氧化物为基准且以质量％表示时，含有Na2O3 15. 5、K2O0 9. 5将粘度设为η [dPa · s]时，满足log η = 2. 5的温度为1450°C以下。优选方案的基板用玻璃板含有3%以上的Na20。如上所述，Na2O及K2O具有降低玻璃在熔解温度下的粘性、促进熔解的效果，此外， 具有降低脆度的效果、及降低失透温度的效果。此外，Na2O与K2O相比，降低玻璃在熔解温度下的粘性、促进熔解的效果较高。因此，含有3%以上的Na2O的优选方案的基板用玻璃板如上所述具有将粘度设为n [dPa · s]时满足log n = 2.5的温度为1450°C以下这样的特性，在玻璃熔解温度下粘性特别低，容易将原料熔融，制造容易。此外，由于为低粘性，从而由SO3带来的澄清剂效果优异，泡品质优异。但是，Na2O的含量超过15. 5%时，产生热膨胀系数变大、Tg降低、密度增大等问题， 此外，脆度反而增大，所以不优选。此外，热收缩率(C)变大。为了降低玻璃在熔解温度下的粘性，促进熔解，此外，为了降低脆度，优选方案的基板用玻璃板可以含有9. 5%以下的K20。超过9. 5%地含有K2O时，膨胀变得过大，所以不优选。为了降低玻璃在熔解温度下的粘性，促进熔解，此外，为了降低脆度，优选方案的基板用玻璃板可以含有2%以下的Li20。超过2%地含有Li2O时，Tg过度降低，所以不优选。但是，若考虑原料成本，则Li2O的含量优选为1 %以下，更优选实质上不含有。制造本发明的基板用玻璃板时，优选与制造现有的显示面板用玻璃板时同样地实施熔解·澄清工序及成形工序。另外，本发明的基板用玻璃板由于为含有碱金属氧化物 (Na2O, K2O等)的碱玻璃基板，所以作为澄清剂能够有效地使用SO3，作为成形方法，适合于浮法。在显示面板用的玻璃板的制造工序中，作为将玻璃成形为板状的方法，伴随着近年的液晶电视等的大型化，优选使用能够容易且稳定地成形为大面积的玻璃板的浮法。熔解工序中，按目标成分配制玻璃板的各成分的原料，将其连续地投入熔解炉中， 加热至1400 1600°C进行熔融。通过浮法等将该熔融玻璃成形为规定的板厚，慢慢冷却， 切割，从而制 造本发明的基板用玻璃板。实施例接着，通过实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定性解释为以下的实施例。 按照表中以质量％表示的目标组成(Si02 K20)调配各成分的原料，使用钼坩埚在1500 160(TC的温度下加热3小时进行熔融。在熔融时，插入钼搅拌器搅拌1小时，进行玻璃的均质化。接着，流出熔融玻璃，成形为板状后慢慢冷却。另外，例1 7为实施例，例8 例9为比较例。测定如上所述获得的玻璃的密度(单位g/cm3)、平均热膨胀系数(单位X10_7/°C)、Tg(单位°C)、脆度(单位ym_"2)、15(rC下的电阻率P [ Ω cm]以及作为高温粘度的、熔融玻璃的粘度达到102 5dPa · s的温度T2.5(单位。C )和达到104dPa · s 的温度T4 (单位V )、及热收缩率(C)(单位ppm)，示于表1。另外，表中的括号书写的值是通过计算求得的值。此外，表中的“_”表示未测定。以下示出各物性的测定方法。密度通过以阿基米德法为原理的简易密度计测定不含泡的约20g的玻璃块。平均热膨胀系数使用TMA(差示热膨胀计)进行测定，通过依据JIS R3102(1995 年)的方法算出50 350°C下的平均热膨胀系数。Tg :Tg是使用TMA(差示热膨胀计)测定的值，通过依据JIS R3103-3 (2001年)的
方法求得。脆度(B):以负载P(23.52N)压入维氏压头时，设压痕的2个对角长的平均值为a， 设从压痕的四角产生的2个裂纹的长度(包含压痕的对称的2个裂纹的总长)的平均值为 c时，通过以下的计算算出。B = 2. 39 X (c/a)3/2 X P_1/4关于单位，c及a为μ m，P为N，B为μ πΓ1/2。高温粘度使用旋转粘度计测定粘度，测定粘度达到102 5dPa-S时的温度T2.5和达到104dPa · s时的温度T4。该温度T2.5对应于将粘度设为η [dPa · s]时满足log η = 2. 5 的温度。本发明中，粘度102 5dPa · s作为表示在玻璃的熔解工序中玻璃熔体的粘度变得足够低的指标使用。粘度达到102 5dpa · S时的温度T2.5优选为1450°C以下。粘度104dPa · s是浮法成形为玻璃时的基准粘度。粘度达到104dPa · s时的温度 T4优选为1200°C以下。热收缩率(C)通过前述的热收缩率(C)的测定方法进行测定。[表1]
例 23456789
SiO274. 0 72. 0 73. 0 72. 0 74. 0 74. 0 71.0 77. 2 73. 3
Al2O32. 03. 02. 02. 02. 02. 0 2. 00. 00. 0
B2O31. 02. 0
MgO Το Γο Γο Γο 0~0 0~0 ~5 6~9 10~5
CaO ~00~权利要求
1.一种基板用玻璃板，其中，以氧化物为基准且以质量％表示时，作为玻璃母组成，含有SiO268 80、Al2O30.1 5、B2O3O 3、MgO9.5 12、CaO+SrO+BaOO 2、Na20+K2012.5 15.5,密度为2. 5g/cm3以下，50 350 °C下的平均热膨胀系数超过75 X 10_7 °C且为 87 X 10-7/oC以下，玻璃化转变点为560°C以上，脆度为6. 5 μ m_V2以下。
2.根据权利要求1所述的基板用玻璃板，其中，实质上不含有化03。
3.根据权利要求1或2所述的基板用玻璃板，其中，热收缩率(C)为20ppm以下。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的基板用玻璃板，其中，以氧化物为基准且以质量％表示时，含有Na2O3 15. 5、K2OO 9. 5，将粘度设为η [dPa · s]时，满足log η = 2. 5的温度为1450°C以下。
全文摘要
本发明提供一种基板用玻璃板，其不含有B2O3，能够作为LCD面板用的玻璃板使用。一种基板用玻璃板，其中，实质上不含有B2O3，以氧化物为基准且以质量％表示时，作为玻璃母组成，含有SiO268～80、Al2O30.1～5、MgO9.5～12、CaO+SrO+BaO0～2、Na2O+K2O12.5～15.5，密度为2.5g/cm3以下，50～350℃下的平均热膨胀系数超过75×10-7/℃且为87×10-7/℃以下，玻璃化转变点为560℃以上，脆度为6.5μm-1/2以下。
文档编号C03C3/091GK102414136SQ201080018620
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月23日 优先权日2009年4月28日
发明者加濑准一郎, 岛田勇也, 西泽学 申请人:旭硝子株式会社