专利名称：过渡金属掺杂的磷酸锡玻璃的制作方法
过渡金属掺杂的磷酸锡玻璃
背景技术：
本申请要求2009年2月27日提交的美国专利申请第12/394269号的优先权。 发明领域本发明的实施方式涉及过渡金属掺杂的磷酸锡玻璃组合物，以及制造过渡金属掺杂的磷酸锡玻璃组合物的方法，更具体来说，本发明涉及可以用作例如密封玻璃的过渡金属掺杂的磷酸锡玻璃。
背景技术：
具有耐化学性的低温玻璃可以用作密封用途的玻璃料或者玻璃。含铅的硼酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃是用于该用途的传统材料。但是，考虑到人们对环保材料的需求的增加， 需要获得具有与常规的玻璃相似的耐久性和密封温度的无铅玻璃。最近人们开发出了一些种类的作为环保或“绿色”玻璃料的无铅磷酸盐玻璃，例如Snai和VSb磷酸盐玻璃。为了使可能用于特殊用途的密封玻璃具有最大的制作可调性，得到的用于密封用途的玻璃组合物具有尽可能宽的范围是有益的，以便例如可以在不降低耐化学性的前提下选择热膨胀系数或软化点以实现例如与特定的基材的匹配。另外，由于该玻璃组合物无铅， 因而是有益的。发明概述本文所述的玻璃组合物解决了用于密封用途的常规玻璃组合物的一个或多个上述缺陷，并提供一个或多个以下优点显著扩展了“绿色”密封玻璃的玻璃形成区间，使得其他玻璃性质获得更大的制作可调性，所述其他玻璃性质包括例如特征温度、热膨胀系数和/ 或折射率，这些性质对于特殊用途可能是有益的，特别是当需要与特定的基材精确匹配时。 过渡金属添加剂，例如Ti、VJe和/或Nb能够在对热膨胀性之类的性质进行进一步调节时提供附加的益处，该可调节性可以在不牺牲所需的低特征温度的前提下实现，而在常规的 SnSi磷酸盐玻璃中经常会出现这种牺牲低特征温度的情况。一个实施方式是一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，其包含40-80% 的 SnO;12-35% 的 P2O5 ；0-15% ZnO;和大于0至40%的金属氧化物，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、 氧化铌、及其组合，并且其中当S1O的含量等于或大于6%，且所述金属氧化物是氧化钛、氧化铌或其组合时，则氧化钛、氧化铌或其组合的含量大于5%。另一个实施方式是一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，其主要由以下组分组成40-80% 的 SnO;12-35% 的 P2O5 ；
0-15% ZnO;和大于0至40%的金属氧化物，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、 氧化铌、及其组合，并且其中当S1O的含量等于或大于6%，且所述金属氧化物是氧化钛、氧化铌或其组合时，则氧化钛、氧化铌或其组合的含量大于5%。另一个实施方式是一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，其包含40-80% 的 SnO;12%至小于 25% 的 P2O5 ；0-15% ZnO;和大于0至40%的金属氧化物，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、 氧化铌、及其组合。另一个实施方式是一种玻璃组合物，其主要由以下组分组成40-80% 的 SnO;12%至小于 25% 的 P2O5 ；0-15% ZnO;和大于0至40%的金属氧化物，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、 氧化铌、及其组合。本发明的附加的特征和优点将在下述的详细描述中进行阐述，其中的部分附加的特征和优点对本领域的技术人员而言通过所述描述是容易理解的，或者通过按照本文的说明书和权利要求书的描述实施发明而被认知。应理解前面的一般性描述和以下的详细描述都只是对本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。发明详述下面详细说明本发明的各实施方式。一个实施方式是一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，其包含40-80% 的 SnO;12-；35% 的 P2O5 ；0-15% ZnO;和大于0至40%的金属氧化物，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、 氧化铌、及其组合，并且其中当S1O的含量等于或大于6%，且所述金属氧化物是氧化钛、氧化铌或其组合时，则氧化钛、氧化铌或其组合的含量大于5%。本文所述的玻璃组合物的组分的摩尔百分数是以氧化物为基准计。在一些实施方式中，所述玻璃组合物包含的SnO的摩尔百分数是在40-80%范围内的包括小数在内的任意数值，例如50-80%的SnO，例如51. 3-79. 2。在一些实施方式中，所述玻璃组合物包含的P2O5的摩尔百分数是在12-35%范围内的包括小数在内的任意数值，例如15-30%的P2O5，例如16. 5-29. 9，例如17-28. 8%。在一些实施方式中，所述玻璃组合物包含的SiO的摩尔百分数是在0-15%范围内的包括小数在内的任意数值。在一个实施方式中，ZnO的含量为0%。在另一个实施方式中，ZnO的含量大于0%。在一些实施方式中，所述组合物包含的金属氧化物的摩尔百分数是在大于0 至40 %范围内的包括小数在内的任意数值，例如包含最高达30 %的金属氧化物，例如 0. 1-30%。根据另一个实施方式，所述玻璃组合物包含1-40%的金属氧化物，例如1-30%。 所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、氧化铌及其组合，当aio的含量等于或大于 6%，且所述金属氧化物是氧化钛、氧化铌或其组合时，则所述氧化钛、氧化铌或其组合的含量大于5%。根据一个实施方式，所述金属氧化物是氧化钛、氧化钒、氧化铁或氧化铌。在其它的实施方式中，所述金属组合物包含以下两种或更多种氧化物的组合氧化钛、氧化钒、氧化铁和/或氧化铌。另一个实施方式是一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，其主要由以下组分组成40-80% 的 SnO;12-；35% 的 P2O5 ；0-15% ZnO;和大于0至40%的金属氧化物，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、 氧化铌及其组合，并且其中当S1O的含量等于或大于6%，且所述金属氧化物是氧化钛、氧化铌或其组合时，则氧化钛、氧化铌或其组合的含量大于5%。所述玻璃组合物中组分的范围以摩尔百分数计，包括范围内的包括小数在内的任意数值，例如金属氧化物的范围包括1-40%的金属氧化物，例如1-30%，例如1. 1-28. 9% 0另一个实施方式是一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，其包含40-80% 的 SnO;12%至小于 25% 的 P2O5 ；0-15% ZnO;和大于0至40%的金属氧化物，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、 氧化铌、及其组合。所述玻璃组合物中组分的范围以摩尔百分数计，包括范围内的包括小数在内的任意数值，例如金属氧化物的范围包括1-40%的金属氧化物，例如1-30%，例如1. 1-28. 9% 0另一个实施方式是一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，其主要由以下组分组成40-80% 的 SnO;12%至小于 25%的 P2O5 ；0-15% ZnO;和大于0至40%的金属氧化物，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、 氧化铌、及其组合。所述玻璃组合物中组分的范围以摩尔百分数计，包括范围内的包括小数在内的任意数值，例如金属氧化物的范围包括1-40%的金属氧化物，例如1-30%，例如1. 1-28. 9% 0根据一个实施方式，所述玻璃的玻璃化转变温度等于或低于400摄氏度(°C )，例如等于或低于370°C。在另一个实施方式中，所述玻璃的玻璃化转变温度为270-370°C。这些玻璃组合物的玻璃化转变温度(Tg)表示与350-425°C时的密封应用相似的密封温度。另外，考虑到Ti、V、i^e和Nb的氧化物的极佳的防水性，发明的过渡金属磷酸锡玻璃与同类的 SnZn磷酸盐玻璃相比具有相同的或更高的耐久性。一个实施方式涉及一种制品，该制品包含本文所述的玻璃组合物中的任意一种。 所述制品可以包含一种以上的本文所述的玻璃组合物。所述制品可以是有机发光二极管 (OLED)、光学元件、照明装置、电信装置、平板显示装置或者液晶显示装置。另一个实施方式涉及一种玻璃料或密封玻璃，其包含本发明所述的一种或多种玻璃组合物。所述玻璃料或密封玻璃可以用于例如0LED、光学元件、照明装置、电信装置、平板显示装置或者液晶显示装置。可以通过本领域技术人员已知的方法，使用所述的玻璃组合物制造玻璃料。一个实施方式涉及一种本文所述的玻璃组合物的制备方法，所述方法包括混合批料，其中所述批料包含具有还原氧化态(Reduced oxidation state)的氧化物，然后熔化所述批料以形成所述玻璃组合物。根据一个实施方式，所述方法还包括在惰性环境或还原性环境中熔化玻璃。可以使用惰性气体，例如氮气或氩气，以及还原性气体，例如合成气体，或其组合来提供所述惰性环境或者还原性环境。根据一个实施方式，通过使用还原的批料来促进玻璃的形成，例如使用的批料中的Ti和!^e分别为三价态和二价态。因此，Ti2O3可以用作Ti源，草酸铁和/或FeO可以用作狗源。另外，磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵可以用作P源。使用处于还原氧化态的组分有助于促进玻璃形成和促进形成具有低玻璃化转变温度的玻璃。通过使用处于还原氧化态的组分可以有助于在熔化过程中保持还原性的环境。具体来说，对于所述的包含SnO的玻璃组合物，使用处于还原氧化态的其他组分可使熔化过程中Sn2+被氧化为Sn4+的情况减至最少。
实施例通过以下方式制备本发明所述的示例性玻璃组合物在700-1000°C的温度范围内，将500克三维混合(Turbula-mixed)的氧化物粉末的批料在有盖的二氧化硅坩锅内熔化。可使用800-850°C的温度范围来熔化批料。示例性的玻璃组合物示于表1、表2、表3和表4。表1示出了示例性的玻璃组合物 1-8。表2示出了示例性的玻璃组合物9-11。表3示出了示例性的玻璃组合物12-20。表 4示出了示例性的玻璃组合物21-28。在各个表内，第一组的行显示了用摩尔百分比表示的玻璃组成。第二组的行显示了用重量百分数表示的玻璃组成。各个表的第三组的行显示了以克(g)为单位的实际的批料组分。表1的示例性的玻璃组合物说明了 TiO2-SnO-P2O5三元体系的玻璃的形成以及I^eO 士 V2O5 士 Nb2O5-SnO-P2O5体系的玻璃的形成。表2的示例性的玻璃组合物说明了 TiO2-SnO-P2O5三元体系的玻璃的形成。表3的示例性的玻璃组合物说明了 FeO士TiO2士SiO-SnO-P2O5体系的玻璃的形成。表4的示例性的玻璃组合物说明了 FeO士Ti02±ai0-Sn0-P205体系的玻璃的形成。玻璃化转变温度(Tg)通过差式扫描量热法 (DSC)进行测定，热膨胀系数(α)通过膨胀测定法进行测定。对示例性的玻璃组合物的样品进行称重，对样品的外观进行观察，结果列于表内。
7然后在85°C、相对湿度85%的条件下，对表1所示的示例性的玻璃组合物进行1000小时的耐久性测试。然后再次对样品进行称重和外观观察，结果示于表1。被测试的玻璃组合物能够耐受严酷的85/85测试环境，且重量或外观极少变化，或者没有变化。
表 1
实施例12345678摩尔％SnO70.072.570.772.577.565.063.659.1TiO25.0---5.010.0--FeO--4.88---18.218.2V2O5-2.5------Nb2OS---2.5----P2O525.025.024.425.017.525.018.222.7重量％SnO70.771.271.470.178.567.168.363.3TiO22.96---2.966.03--Fe2O3--2.88---11.411.4V2O5-3.27------Nb2O5---4.70----P2O526.225.525.625.118.426.820.325.3批料(克)SnO360363364357400342348322Ti2O313.3---13.327.2--草酸铁--32.4---129129V2O5-16.4------Nb2O5---23.6----NH4H2PO4214208209205151219166207外观深棕色(dk brn ) 玻璃半透明的深棕色玻璃橄榄色玻璃橄榄色绿色不透明棕色橙色玻璃黑色玻璃棕色玻璃棕色玻璃Tg (°C)307294292302316337335332CTE (RT-250O)127131123111109111失重率(％ ) (85/85)000.030000外观变化 (85/85)无无无无无无无表 权利要求
1.一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，包含 40-80% 的 SnO ；12-35% 的 P2O5 ； 0-15% ZnO ；和大于0至40%的金属氧化物，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、氧化铌、及其组合，并且其中当ZnO的含量等于或大于6%，且所述金属氧化物是氧化钛、氧化铌或其组合时， 则氧化钛、氧化铌或其组合的含量大于5%。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，包含0%的&ι0。
3.如权利要求ι所述的玻璃组合物，包含大于的&10。
4.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，包含50-80%的SnO。
5.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，包含15-30%的P205。
6.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，包含最高达30%的金属氧化物。
7.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述金属氧化物是氧化钛。
8.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述金属氧化物是氧化钒。
9.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述金属氧化物是氧化铁。
10.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述金属氧化物是氧化铌。
11.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃的玻璃化转变温度低于或等于400°C。
12.如权利要求11所述的玻璃组合物，其特征在于，玻璃化转变温度为270-370°C。
13.一种制品，其特征在于，包含权利要求1所述的玻璃组合物。
14.如权利要求13所述的制品，其特征在于，所述制品是0LED、光学元件、照明装置、电信装置、平板显示装置或者液晶显示装置。
15.一种玻璃料或密封玻璃，其特征在于，包含权利要求1所述的玻璃组合物。
16.一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，包含 40-80% 的 SnO ；12%至小于25%的P2O5 ； 0-15% ZnO ；和大于0至40%的金属氧化物，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、氧化铌、及其组合。
17.一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，主要由以下组分组成 40-80% 的 SnO ；12%至小于25%的P2O5 ； 0-15% ZnO ；和大于0至40%的金属氧化物，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、氧化铌、及其组合。
18.一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，主要由以下组分组成 40-80% 的 SnO ；12-35% 的 P2O5 ；0-15% ZnO ；和大于0至40%的金属氧化物，其中，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化钒、氧化铁、氧化铌、及其组合，并且其中当ZnO的含量等于或大于6%，且所述金属氧化物是氧化钛、氧化铌或其组合时， 则氧化钛、氧化铌或其组合的含量大于5%。
19.一种制备权利要求1所述的玻璃组合物的方法，所述方法包括 混合批料，其中，所述批料包含具有还原氧化态的氧化物；以及熔化所述批料以形成玻璃组合物。
20.一种制备权利要求16所述的玻璃组合物的方法，所述方法包括 混合批料，其中，所述批料包含具有还原氧化态的氧化物；以及熔化所述批料以形成玻璃组合物。
全文摘要
本发明描述了过渡金属掺杂的磷酸锡玻璃组合物以及制造过渡金属掺杂的磷酸锡玻璃组合物的方法，所述玻璃组合物可以用于例如密封用途。
文档编号C03C3/16GK102414139SQ201080019235
公开日2012年4月11日 申请日期2010年2月26日 优先权日2009年2月27日
发明者B·G·艾特肯 申请人:康宁股份有限公司