专利名称：用于挤出超薄壁多孔道陶瓷的选择的粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明领域涉及由堇青石或钛酸铝制造的超薄壁陶瓷蜂窝体基材，具体涉及用来制造所述基材的选择的粘合剂。
背景技术：
人们通过对陶瓷糊料进行挤出来制造陶瓷蜂窝体，例如堇青石或钛酸铝蜂窝体。 所述陶瓷糊料通过以下方式制备将干原料混合，然后在进一步混合的同时加入液体组分， 使用螺旋(augur)或双螺杆混合系统对所得的混合物进行增塑。在增塑之后，将所述陶瓷糊料推挤通过挤出机模头，形成蜂窝体“生坯体”，然后对该生坯体进行进一步的加工。总体工艺可以概括为提供增塑的陶瓷蜂窝体前体配料，该配料包含无机陶瓷形成组分，任选的成孔材料(例如淀粉或石墨材料)，液体组分(例如水)，润滑材料(以辅助挤出)和粘合剂；对该混合物进行增塑；由所述增塑的陶瓷前体配料形成具有所需形状、尺寸和孔道密度的生坯体；任选地对所述生坯体进行干燥，以除去多余的水分，防止在烧制的过程中发生滑塌；在足以将所述生坯体转化为陶瓷蜂窝体的条件下，对干燥的生坯体进行烧制。根据无机材料的选择，烧制的蜂窝体可以是堇青石蜂窝体或钛酸铝蜂窝体。在上述工艺中，经常出现的一个问题是在挤出过程中模头的堵塞，特别是在形成超薄壁蜂窝体基材的时候很容易发生模头堵塞。本发明提供了一种对工艺造成堵塞的解决方法。发明概述在本发明的一个方面提供了一种制造多孔陶瓷蜂窝体制品的方法，所述方法包括以下步骤提供无机陶瓷形成组分；向所述无机陶瓷形成组分加入聚合物有机粘合剂材料、溶剂和成孔剂，使用1重量％的粘合剂水溶液测得所述有机粘合剂是具有以下性质的聚合物材料每克聚合物材料中包含小于300个不溶性聚合物纤维或纤维状颗粒(< 300 个纤维/克)；将所述无机陶瓷形成组分、粘合剂、溶剂和成孔剂混合起来，形成前体配料； 将所述前体配料形成生坯体；和在足以制造多孔陶瓷制品的温度下对所述生坯体进行烧制。在一个实施方式中，所述不溶性纤维的数量小于200个/克。在另一个实施方式中，所述不溶性纤维的数量小于65个/克。用于本发明的一种优选的粘合剂材料是水溶性纤维素醚粘合剂(烷基纤维素醚)组分，其选自甲基纤维素、水溶性甲基纤维素衍生物(例如羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素)，水溶性乙基纤维素衍生物(例如羟乙基纤维素)和它们的组合。在一些实施方式中，所述粘合剂材料选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟乙基甲基纤维素。在一个实施方式中，本发明涉及一种用来制备陶瓷蜂窝体的方法，该方法包括以下步骤提供一种配料组合物，所述配料组合物选自堇青石配料组合物和钛酸铝配料组合物；任选地提供一种成孔剂材料；提供粘合剂材料和水；将所述配料组合物与成孔剂、粘合剂和水混合，形成增塑的可挤出糊料；对所述糊料进行挤出，形成蜂窝体生坯体；以及对所述生坯体进行烧制，形成蜂窝体，所述蜂窝体包含选自堇青石和钛酸铝的陶瓷材料；其中提供粘合剂表示提供水溶性纤维素的烷基醚粘合剂，针对粘合剂材料的1重量％的水溶液测得所述粘合剂包含小于300个不溶性纤维/克粘合剂材料。在一个实施方式中，本发明涉及一种适合用来进行挤出和烧制以形成陶瓷蜂窝体基材的混合物，所述混合物包含配料组合物，所述配料组合物选自堇青石配料组合物和钛酸铝配料组合物；任选的成孔剂材料；粘合剂；以及水；其中所述粘合剂是一种水溶性纤维素的烷基醚粘合剂，所述粘合剂包含小于300 个不溶于水的纤维/每克粘合剂材料。发明详述在本发明中，术语“超薄壁”表示壁厚度小于4密耳(<0.102毫米)的蜂窝体基材；例如，康宁有限公司(Corning Incorporated)制造的600和900cpsi (每平方英寸的孔道数)基材，其壁厚度分别约为3密耳(0. 076毫米)和2密耳(0. 05毫米)。康宁有限公司制备的“薄壁”基材的厚度大于4密耳(> 0. 102毫米)且小于6密耳。标准壁基材(康宁有限公司(Corning Incorporated))的厚度为0. 165-0. 280毫米。在本发明中，术语“蜂窝体”表示任意陶瓷多孔道基材，该基材在每平方英寸或平方厘米的面积上具有任意数量的孔道和从一端到相反的端通过所述基材的通道。另外，在本文中，术语“每克的纤维数量” 和“个纤维/克”表示使用100倍放大的光学显微镜和1重量％的粘合剂水溶液(1克粘合剂和99克水)测定的每克粘合剂包含的不溶性纤维数量。或者，可以用例如Multisizer 3C0ULTER COUNTER 之类的粒度分析仪测量悬浮的纤维。陶瓷蜂窝体基材通常通过挤出法制造；在大量专利和专利申请中都可以找到用来制备所述陶瓷蜂窝体基材的材料和挤出工艺的描述。可以用来实施本发明的用来形成堇青石蜂窝体的陶瓷配料组合物和方法的例子可以参见以下文献美国专利3，885，977 ； RE 38，888 ；6，368，992 ；6，319，870 ；6，210，626 ；5，183，608 ；5，258，150 ；6，432，856 ； 6，773，657 ；6，864，198 ；以及美国专利申请公开第 2004/0029707, 2004/0261384,和 2005/0046063。可以用来实施本发明的用于形成钛酸铝的陶瓷配料组合物和方法的例子可以参见以下文献美国专利4，483，944 ；4, 855，265 ；5, 290，739 ；6, 620，751 ； 6，942，713 ；6，849，181 ；美国专利申请:2004/0020846 ；2004/0092381 ；和 PCT 申请公开 WO 2006/015240 ；W02005/046840 和 WO 2004/011386。作为一个非限制性的例子，使用以下组分形成堇青石形成组合物滑石、粘土、二氧化硅和氧化铝，粘合剂材料，以及添加材料，例如水、增塑剂、润滑剂以及本领域已知的其它的用来制备组合物的材料，然后该组合物用来形成多孔性多孔道陶瓷蜂窝体结构。对所述材料进行混合和增塑，然后将制得的组合物推挤通过模头，如上文所述形成蜂窝体生坯体。但是，在形成生坯体的时候遇到的一个问题是配料中存在的大颗粒、纤维和聚集体会限制所述组合物推挤通过具有狭缝的模头，例如用来制造超薄壁蜂窝体的模头，的能力。筛网具有足够小的开口以过滤颗粒、纤维和聚集体，因此保护模头的狭缝使其免于被堵塞，显著提高推挤糊料通过挤出系统所需的压力，并使得模头自身被快速堵塞。另外，发现纤维材料 (例如源自纤维素的材料和其他聚合物材料)本身会沿着流动方向取向，并通过所述筛网。 因此，尽管筛网能够阻挡颗粒和聚集体(或者由于施加压力使得它们在筛网表面上破碎)， 但是纤维材料会通过筛网，堵塞用来制造超薄壁蜂窝体的窄的模头狭缝。本领域已知，陶瓷蜂窝体的形成需要通过一些方式对陶瓷前体组合物进行成形， 制得所需的形状，然后进行处理，将所述组合物成形和统一为最终的制品或部件形式。在挤出工艺中，将陶瓷材料的组分与"粘合剂"混合，然后引入模头，使得混合的陶瓷和粘合剂形成颗粒的形式。粘合剂在本领域也称作"粘结剂"，使得混合物具有一定程度的尺寸稳定性和保形性，这是挤出工艺中用来防止生坯体在烧制之前发生滑塌的必要特征。在生坯体成形之后，对其进行烧制，形成最终制品。在一个实施方式中，对生坯体进行干燥，以除去多余的水分，然后再进行烧制。所述干燥操作除去了多余的水分，制得的生坯体在输送到烧制炉并加热到足以将所述组合物转化为陶瓷材料的温度的时候，比较不易发生滑塌。在烧制过程中，驱使粘合剂从形成的蜂窝体离开，留下基本不含任何有机材料的成形的蜂窝体。 人们将许多聚合物材料用作粘合剂，其中一些材料不完全溶解于水。源自纤维素的材料，例如甲基纤维素、甲基纤维素的水溶性衍生物以及乙基纤维素的水溶性衍生物容易获得、成本低、使用方便、材料处理安全，因此优选用作制造陶瓷蜂窝体基材的粘合剂。所得的所述聚合物材料的水“溶液”可以由部分可溶于水的颗粒组成，或者同时包含可溶性和不可溶性的组分。在挤出超薄壁蜂窝体基材的过程中，所述不溶性组分会造成问题。在本文中，用甲基纤维素作为粘合剂材料，对本发明进行举例说明。纤维素是一种天然的长链聚合物，通过对β -D-葡萄糖分子消除水进行连接而制备。链长可以发生显著的变化，从木浆中的数百个单元变化到棉花中的超过6000个单元。 纤维素包含许多极性-OH基团，这些OH基团与相邻的链上的OH基团形成许多的氢键，将这些链集束连接在一起。这些链还会在一些地方规则地群集，形成坚硬、稳定的晶体区域，由此提供甚至更稳定更高强度的集束连接的链。因此，纤维素不溶于水和许多的有机溶剂。但是当对纤维素进行处理以形成烷基纤维素醚的时候，许多这样的烷基醚和/或它们的衍生物是水溶性的。具体来说，烷基纤维素醚，例如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素以及衍生物是水溶性的。从化学角度来说，甲基纤维素是纤维素的甲基醚，通过用甲基(-CH3)取代纤维素的羟基(-0Η)的氢原子形成醚基(-OCH3)而得到。该过程使得纤维素链一定程度上解除集束连接，使得产物具有水溶性。但是，在制备甲基纤维素的工艺中，一部分的纤维素保持未反应，或者未充分反应，因此是不溶于水的。将所述产物分散在水中的时候，由于不完全反应造成的不溶于水的纤维素纤维存在于所得的甲基纤维素的溶液中。当这些纤维的量超过 300个纤维/克(300个纤维/克)粘合剂的时候(使用1重量％的粘合剂水溶液测量)， 发生筛网堵塞和模头堵塞的情况会比不溶性纤维数量小于300个纤维/克粘合剂的情况更快。因此，当不溶性纤维的含量大于300个纤维/克的时候，超薄壁基材的制造会出现问题； 也即是说，壁厚度小于4密耳(<0.101毫米)的基材的制造会出现问题。当非常窄的狭缝模头(小于0. 101毫米)用于挤出的时候，即使在模头前面使用筛网，模头也会很快被堵塞。当不溶性纤维量超过100个/克粘合剂的时候，对于具有0. 05毫米狭缝宽度的模头可能预期出现堵塞问题，我们对小于100个不溶性纤维/克粘合剂的粘合剂进行了观察，发现其能够很好地发挥作用。模头的堵塞导致多孔道结构中破裂出现一些非结合位点，会对部件的物理强度构成限制。通过选择能够更完全反应使得每克粘合剂中不溶性纤维的数量小于300个纤维/克的粘合剂，最大程度减少了堵塞。由此可以不需要对筛网和模头进行频繁的更换和清洁，保持良好的孔道整体性(消除非结合位点，或者将非结合位点减少到可以接受的程度)，由此使得最终的部件具有良好的物理强度。人们采用很多种方法区别不同种类/等级的甲基纤维素粘合剂，用于不同水平的不溶性纤维。一种方法包括制备该粘合剂的的水溶液。向清洁的显微镜载玻片上定量转移一滴物料。使用100倍放大倍数的光学显微镜，对载玻片上的不溶性纤维的数量进行计数。优选制备数个载玻片并进行评价。可以由这些计数计算每克粘合剂所含的纤维数。 纤维计数小于200个/克的物料适合用于宽度等于和大于2. 85密耳的狭缝的挤出。纤维数小于60个/克的情况适合用于狭缝窄至2. 0密耳的模头进行挤出。将不溶性纤维的相对数量与筛网和模头的挤出压力和堵塞速率相关联，发现每克粘合剂的纤维数越少，则筛网和模头的挤出压力和堵塞速率越低。堇青石实施例可以根据美国专利第5，296, 423号(‘423专利)所述，使用本文所述的包含少于 300个纤维/克的甲基纤维素粘合剂制造堇青石蜂窝体基材。对‘423专利进行总结，制备了可增塑的混合物，用于制备包含堇青石作为主要相的基材，使得以分析的氧化物为基准计，所述混合物包含约11. 5-16. 5重量％的1%0，约33-41重量％的々1203以及约46. 6-53. 0 重量％的Si02。在‘423专利中描述了氧化镁、氧化铝和二氧化硅的来源，氧化镁源是高岭土，其平均粒径通常不大于约2微米。以配料中矿物的总量为基准计，所述高岭土，优选经煅烧的高岭土，用量约为15-39重量％。包含所述可增塑混合物的矿物在混合步骤中充分混合，足以使得原料相紧密混合，以便在热处理中使其完全反应。在此阶段加入水和挤出助剂，例如粘合剂和润滑剂，以帮助产生可以成形或可以模塑的可挤出的混合物。可以将本领域众所周知的足够的挤出助剂，如粘合剂(例如甲基纤维素)和润滑剂(例如硬脂酸盐) 加入其中，以提供塑性成形能力，并且在烧制之前提供生坯强度。以混合物中的无机物为基准计，向混合物中加入2-4重量％的粘合剂材料。将硬脂酸钠用作润滑剂，以混合物中的无机物为基准计，以0. 4-1. 0重量％的量加入。水有助于塑性成形能力，可以进行控制，以使得特定的组合物受益。一般来说，以干配料(有机物和无机物的总量)为基准计，用于该组合物的配料原料需要约观-35重量％的水。可能需要变化以适应原料或粒度的变化。如上文所述的制备的可挤出的混合物可以通过常规的陶瓷成形工艺成形为所需的结构。在本文中，采用挤出法形成具有超薄的壁的蜂窝体基材生坯体。使用包含少于300 个不溶性纤维/克的甲基纤维素粘合剂可以顺利地进行挤出操作，而不会对狭缝小于3密耳的染料滤网造成堵塞。所述生坯结构在烧制之前进行大约5-20分钟的介电干燥。在干燥之后，生坯体在1340-1450°C的温度下烧制，形成堇青石蜂窝体基材。
钛酸铝实施例可以根据美国专利第7，258，120号(‘120专利)所述，使用本文所述的包含少于 300个纤维/克的甲基纤维素粘合剂制造钛酸铝蜂窝体基材。‘120专利的工艺可以总结为包括如下步骤首先配置无机原料的配料，所述无机原料包括二氧化硅源、氧化铝源、二氧化钛源和碱土金属源(优选是选自锶、钙和钡中的至少一种)。还将稀土金属氧化物加入所述原料的配料中，以降低坯体加工的烧制温度，减小CTE，增大孔隙率，所有这些都不会显著降低最终烧制坯体的强度。另外，通过降低烧制温度可以显著延长加热炉的寿命。所述原料的配料进一步与加工助剂混合起来，所述加工助剂选自增塑剂、润滑剂、粘合剂、成孔剂和溶剂(例如水)。根据本发明，优选的粘合剂是包含小于300个纤维颗粒/克的甲基纤维素。将配料组分和加工助剂混合起来，形成优选的均一的增塑的混合物，然后将其成形为生坯体。所述成形步骤可以根据众所周知的陶瓷加工技术进行，最优选通过挤出模头对增塑的混合物进行挤出而形成。在一个实施方式中，通过模头对增塑的混合物进行挤出，形成生坯体，所述生坯体优选具有由交叉的孔道壁形成的蜂窝体结构。任选对所述生坯体进行干燥，然后优选在低于1500°C、优选1400-1450°C的最高(顶峰)温度进行烧制，形成钛酸铝的主要相。因此，在本发明的一个实施方式中，涉及一种用来制备陶瓷蜂窝体的方法，该方法包括以下步骤提供配料组合物，所述配料组合物选自堇青石配料组合物和钛酸铝配料组合物；提供成孔剂材料、粘合剂材料和水；将所述配料组合物与所述成孔剂、粘合剂和水混合，形成增塑的可挤出的糊料；对所述糊料进行挤出，形成蜂窝体生坯体；以及对所述生坯体进行烧制，形成包含陶瓷材料的蜂窝体，所述陶瓷材料选自堇青石和钛酸铝；其中提供粘合剂表示提供水溶性的纤维素的烷基醚粘合剂，对粘合剂材料的1重量％的水溶液测得， 所述粘合剂包含小于300个不溶性纤维/克粘合剂材料。在一个实施方式中，所述烷基纤维素选自甲基纤维素、甲基纤维素衍生物、乙基纤维素以及乙基纤维素衍生物，和它们的组合。在另一个实施方式中，所述粘合剂选自甲基纤维素和羟丙基甲基纤维索。在另一个实施方式中，所述不溶性纤维的数量小于200个纤维/克粘合剂材料。在另一个实施方式中， 所述烷基纤维素或烷基纤维素衍生物的不溶性纤维的数量小于65个纤维/克粘合剂材料。在另一个实施方式中，本发明涉及一种适合用来挤出和烧制以形成陶瓷蜂窝体基材的混合物，所述混合物包含选自堇青石配料组合物和钛酸铝配料组合物的配料组合物； 成孔剂材料；粘合剂材料；以及水；所述粘合剂是纤维素的甲基醚粘合剂，其包含小于300 个不溶于水的纤维/克粘合剂材料。在另一个实施方式中，所述纤维素的甲基醚包含小于 200个不溶于水的纤维/克粘合剂材料。在又一个实施方式中，所述纤维素的甲基醚包含小于65个不溶于水的纤维/克粘合剂材料。在另一些实施方式中，所述纤维素的甲基醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。尽管已经关于有限数量的实施方式描述了本发明，但是得益于本揭示内容的本领域技术人员可以理解能够在不偏离本文所揭示的本发明范围的前提下想出其他的实施方式。
权利要求
1.一种制备陶瓷蜂窝体的方法，所述方法包括以下步骤提供一种配料组合物，所述配料组合物选自堇青石配料组合物和钛酸铝配料组合物； 任选地提供一种成孔剂材料； 提供粘合剂材料和水；将所述配料组合物与成孔剂、粘合剂和水混合，形成增塑的可挤出糊料； 对所述糊料进行挤出，形成蜂窝体生坯体；以及对所述生坯体进行烧制，形成蜂窝体，所述蜂窝体包含选自堇青石和钛酸铝的陶瓷材料；提供粘合剂表示提供水溶性纤维素的烷基醚粘合剂，针对粘合剂材料的1重量％的水溶液测得，所述粘合剂包含小于300个不溶性纤维/克粘合剂材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素的烷基醚粘合剂选自水溶性的甲基纤维素、甲基纤维素衍生物和乙基纤维素衍生物，以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素的烷基醚粘合剂是选自下组的水溶性醚甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素，以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不溶性纤维的数量小于200个纤维/克粘合剂材料。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述不溶性纤维的数量小于200个纤维/克粘合剂材料。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述不溶性纤维的数量小于200个纤维/克粘合剂材料。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不溶性纤维的数量小于65个纤维/克粘合剂材料。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述不溶性纤维的数量小于65个纤维/克粘合剂材料。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述不溶性纤维的数量小于65个纤维/克粘合剂材料。
10.一种适合用来进行挤出和烧制以形成陶瓷蜂窝体基材的混合物，所述混合物包含配料组合物，所述配料组合物选自堇青石配料组合物和钛酸铝配料组合物； 任选的成孔剂材料； 粘合剂；以及水；其中所述粘合剂是一种水溶性的纤维素的烷基醚粘合剂，所述粘合剂包含小于300个不溶于水的纤维/克粘合剂材料。
11.如权利要求10所述的混合物，其特征在于，所述纤维素的烷基醚包含小于200个不溶于水的纤维/克粘合剂材料。
12.如权利要求10所述的混合物，其特征在于，所述纤维素的烷基醚包含小于65个不溶于水的纤维/克粘合剂材料。
13.如权利要求7所述的混合物，其特征在于，所述纤维素的烷基醚选自水溶性的甲基纤维素、甲基纤维素衍生物和乙基纤维素衍生物，以及它们的组合。
14.如权利要求10所述的混合物，其特征在于，所述纤维素的烷基醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、以及它们的组I=I O
全文摘要
本发明提供了一种适合用来挤出和烧制以形成陶瓷蜂窝体基材的混合物，所述混合物包含选自堇青石配料组合物和钛酸铝配料组合物的配料组合物；任选的成孔剂材料；粘合剂材料；以及水；所述粘合剂是纤维素的甲基醚粘合剂，其中每克粘合剂材料包含小于300个不溶于水的纤维。
文档编号C04B35/195GK102438966SQ201080019557
公开日2012年5月2日 申请日期2010年4月29日 优先权日2009年4月30日
发明者J·D·佩桑斯基, S·C·劳德戴尔, 侯军 申请人:康宁股份有限公司