专利名称：一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于电池技术领域，特别是涉及一种用作锂电池正极材料的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。
背景技术：
高能电池是电动汽车及高新技术武器装备的重要部件，是重要的绿色环保能源。高能电池的安全性、稳定性是应用的重要前提。在锂离子电池中，目前以碳(C)/钴酸锂(LiCoO2)体系为主，比能量在120-140Wh/kg。以镍(Ni)、锰(Mn)等搀杂改性的LiCoO2正极材料配以改进的负极，其比能量可进一步提高。但是，这些以含钴(Co)、Ni材料为正极的锂离子电池，由于其材料结构特点，电池的安全隐患有待考验。特别是大型动力电源由多个功率型电池串、并联使用，放电时产生大量的热难以散去，高温下含Co、Ni材料加速电解液的氧化分解而造成爆炸。以锰酸锂(LiMn2O4)为正极材料的锂离子电池，安全性优于LiCoO2，但高温下LiMn2O4在电解液中的溶解度大而使电池性能变差。磷酸亚铁锂(LiFePO4)是新近广为研究的锂离子电池正极材料，放电电压平台3.4V，稍低于LiCoO2体系的3.7V。但放电电压平稳、无过充和过放电的安全隐患是LiFePO4材料的显著特性。以安全、稳定、价廉的LiFePO4代替LiCoO2正极材料是高比能电池发展的趋势，特别是在动力电池领域具有广阔的应用前景。
将锂源、铁源、磷源混合，通过湿法或固相反应法制备LiFePO4是最常用的方法。纯的LiFePO4由于导电率太低其电化学充放电性能较差，不能获得实际的应用。经过掺杂后的LiFePO4可以有效提高材料的导电性能，使得LiFePO4材料具有实际的应用价值。在LiFePO4的制备过程中，锂源、铁源、磷源的选择和混合工艺，掺杂材料的选择和掺杂方式对LiFePO4正极材料的电化学性能具有显著的影响。以固相反应法为基础的制备过程中，当锂源采用碳酸锂(Li2CO3)时，在原料混合过程中将产生大量二氧化碳气体，造成混料容器的内压增大。同时为了使固相反应更加均匀，制备过程通常采取二次烧结，即首先将混合原料在稍低温度下预分解，经重新碾磨后再在较高温度下烧结成LiFePO4正极材料。
发明内容
本发明的目的是为克服背景技术的不足而提供一种用作锂电池正极材料的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。以解决在原料混合过程中产生大量二氧化碳气体，造成混料容器内压增大的问题，该方法的特点是一次烧结即可得到磷酸亚铁锂正极材料，且磷酸亚铁锂正极材料的储能性能优异。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于该方法为将氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵及聚氯代烯烃在常温常压下在有机或水介质中以机械球磨或机械搅拌的方式混合，混合物干燥后置于控温反应炉中，用流动非氧化性气体置换反应容器，在100℃-750℃范围内分段程序控温反应0.3-20小时，反应物自然冷却后，经机械碾磨后过筛，得磷酸亚铁锂正极材料黑色固体粉末；其中氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵的混合比例依锂、铁、磷酸根含量为基准，锂∶铁∶磷酸根的摩尔数比为1∶1∶1，聚氯代烯烃的加入量依制备磷酸亚铁锂正极材料的理论重量为基准，使制备的每100克磷酸亚铁锂正极材料中含有2％-5％碳含量。
所述的聚氯代烯烃为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或聚偏氯乙烯；所述的分段程序控温反应具有明确的保温过程，即在100℃-400℃的低温区有一个明确的保温过程，用于原料混合物的预分解；在400℃-750℃的高温区有一个明确的保温过程，用于磷酸亚铁锂正极材料的烧结整形；所述流动非氧化性气体为氮气、氩气、无氧空气和水蒸汽中的一种或它们的组合；所述有机介质为丙酮、乙醇、苯或甲苯。
所述的原料混合物以氢氧化锂为锂源，避免了原料混合过程的大量气体产生，使混料容器保持在常压状态。所述混合物中氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵及聚氯代烯烃可以选用工业品。
本发明中制备的LiFePO4正极材料用作锂离子电池正极的活性物质，该正极的制备方法为将LiFePO4正极材料、导电剂、粘结剂用溶剂调和成糊状涂布于铝箔上，经真空干燥而成，其中a、LiFePO4正极材料为将氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵及聚氯代烯烃混合物用固相反应过程生成的覆碳LiFePO4正极材料；b、导电剂可以为乙炔黑、石墨、碳纤维及其它任何导电性粉体；c、粘结剂可以为聚偏氟乙烯或其它适宜的粘结剂如LA132等。
本发明涉及的锂离子电池由含覆碳LiFePO4正极材料为活性物质的正极、金属锂或锂合金的负极、隔膜及电解液组成，其中a、电解质锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸亚氨锂等；b、溶剂为碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃及其衍生物、二氧五环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、苯、甲苯、二甲苯等。
本发明与现有技术相比具有以下优点本发明采用氢氧化锂代替碳酸锂避免了原料混合过程中产生大量气体而导致密封容器的高内压；本发明采用分段程序控温技术一次灼烧得到覆碳LiFePO4正极材料，减少了前驱体的预烧过程和二次球磨混合过程，缩短了反应制备时间；本发明制备的磷酸亚铁锂正极材料的振实密度大于1.25g/cm3，制备的磷酸亚铁锂正极材料用作锂离子电池的正极活性物质，其首放比容量优于150mAh/g，其4C(600mA/g)放电比容量大于100mAh/g，具有较好的循环特性；本发明所述的方法具备每次公斤级制备能力，制备工艺简单，安全性好，且制备的覆碳LiFePO4正极材料比容量高、成本低廉。
图1为本发明按实施例2描述的过程制备的覆碳LiFePO4正极材料的XRD分析结果。
图2为本发明按实施例2描述的过程制备的覆碳LiFePO4正极材料的SEM分析结果。
图3为本发明按实施例8描述的过程组装成锂离子电池的首次充放电曲线。
图4为本发明按实施例8描述的过程组装成锂离子电池的循环伏安曲线。
图5为本发明按实施例8描述的过程组装成锂离子电池的倍率放电特性曲线。
图6为本发明按实施例8描述的过程组装成锂离子电池的循环放电特性曲线。
具体实施例方式
实施例1取168克氢氧化锂(LiOH·H2O 96％)、700克草酸亚铁(FeC2O4·2H2O99％)、448克磷酸二氢铵(NH4H2PO499％)和60克聚氯乙烯(PVC)，置于不锈钢球磨罐中，加2000毫升丙酮，于250转/分的球磨机中研磨24小时得粘稠浆料。取出挥发除去丙酮后转入石英烧杯，置于控温反应炉中，以每分钟250毫升的气体流量通氩气保护反应炉，升温速度每分钟30℃，控温反应程序330℃保温3小时、600℃保温2小时、700℃保温13小时，自然冷却后烧结物碾磨过150目筛，得黑色固体粉末覆碳LiFePO4正极材料620克，其含碳量3％，振实密度1.28g/cm3。
实施例2取168克氢氧化锂(LiOH·H2O 96％)、700克草酸亚铁(FeC2O4·2H2O99％)、448克磷酸二氢铵(NH4H2PO499％)和60克聚氯乙烯(PVC)，置于不锈钢球磨罐中，加2000毫升丙酮，于250转/分的球磨机中研磨24小时得粘稠浆料。取出挥发除去丙酮后转入石英烧杯，置于控温反应炉中，以每分钟250毫升的气体流量通氩气保护反应炉，升温速度每分钟30℃，控温反应程序280℃保温0.5小时、330℃保温6小时、700℃保温13小时。自然冷却后烧结物碾磨过150目筛，得覆碳LiFePO4正极材料黑色固体粉末615克，其含碳量3％，振实密度1.25g/cm3。
实施例3取126克氢氧化锂(LiOH·H2O 96％)、525克草酸亚铁(FeC2O4·2H2O99％)、336克磷酸二氢铵(NH4H2PO499％)和45克聚氯乙烯(PVC)，置于不锈钢球磨罐中，加1500毫升丙酮，于220转/分的球磨机中研磨24小时得粘稠浆料。取出挥发除去丙酮后转入石英烧杯，置于控温反应炉中，以每分钟250毫升的气体流量通氩气保护反应炉，升温速度每分钟30℃，控温反应程序280℃保温0.3小时、300℃保温0.3小时、330℃保温12小时。自然冷却后，预烧结物置于不锈钢球磨罐中，加800毫升丙酮，于250转/分的球磨机中研磨6小时得粘稠浆料。挥发除去丙酮后转入石英烧杯，置于控温反应炉中，以每分钟250毫升的气体流量通氩气保护反应炉，升温速度每分钟30℃，控温反应程序330℃保温3小时、600℃保温2小时、330℃保温13小时。自然冷却后烧结物碾磨过150目筛，得覆碳LiFePO4正极材料黑色固体粉末470克，其含碳量3％，振实密度1.36g/cm3。
实施例4将实施例1制备的覆碳LiFePO4正极材料0.869g，乙炔黑0.082g和含15％固形物的粘结剂(LA132)0.556g混合后加水2.6ml，充分碾磨成无气泡粘稠浆液，辊压法涂布于铝箔上。室温干燥后90℃下真空干燥24小时以上，裁剪成1.0cm2的圆形极片，其中极片固形物中活性物质含量84.0％；厚度(按活性物质计)4.9±0.1mg/cm2。
实施例5将实施例2制备的覆碳LiFePO4正极材料0.840g，乙炔黑0.084g和含15％固形物的粘结剂(LA132)0.519g混合后加水2.6ml，充分碾磨成无气泡粘稠浆液，辊压法涂布于铝箔上。室温干燥后90℃下真空干燥24小时以上，裁剪成1.0cm2的圆形极片，其中极片固形物中活性物质含量83.8％；厚度(按活性物质计)3.7±0.2mg/cm2。
实施例6将实施例3制备的覆碳LiFePO4正极材料0.837g，乙炔黑0.081g和含15％固形物的粘结剂(LA132)0.547g混合后加水2.6ml，充分碾磨成无气泡粘稠浆液，辊压法涂布于铝箔上。室温干燥后90℃下真空干燥24小时以上，裁剪成1.0cm2的圆形极片，其中极片固形物中活性物质含量83.7％；厚度(按活性物质计)2.6±0.2mg/cm2。
实施例7以实施例4制备的极片为正极，金属锂箔为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，电解液为1M LiPF6/DMC-EMC-EC(1∶1∶1)为电解液。组装成电池后，在截止电压4.5-2.0V，电流密度30mA/g的条件下进行充放电实验。首放比容量147mAh/g。
实施例8
以实施例5制备的极片为正极，金属锂箔为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，电解液为1M LiPF6/DMC-EMC-EC(1∶1∶1)为电解液。组装成电池后，在截止电压4.5-2.0V，电流密度30mA/g的条件下进行充放电实验。首放比容量151mAh/g。
实施例9以实施例6制备的极片为正极，金属锂箔为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，电解液为1M LiPF6/DMC-EMC-EC(1∶1∶1)为电解液。组装成电池后，在截止电压4.5-2.0V，电流密度30mA/g的条件下进行充放电实验。首放比容量114mAh/g。
权利要求
1.一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于该方法为将氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵及聚氯代烯烃在常温常压下在有机或水介质中以机械球磨或机械搅拌的方式混合，混合物干燥后置于控温反应炉中，用流动非氧化性气体置换反应容器，在100℃-750℃范围内分段程序控温反应0.3-20小时，反应物自然冷却后，经机械碾磨后过筛，得磷酸亚铁锂正极材料黑色固体粉末；其中氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵的混合比例依锂、铁、磷酸根含量为基准，锂∶铁∶磷酸根的摩尔数比为1∶1∶1，聚氯代烯烃的加入量依制备磷酸亚铁锂正极材料的理论重量为基准，使制备的每100克磷酸亚铁锂正极材料中含有2％-5％碳含量。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的聚氯代烯烃为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或聚偏氯乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的分段程序控温反应具有明确的保温过程，即在100℃-400℃的低温区有一个明确的保温过程，用于原料混合物的预分解；在400℃-750℃的高温区有一个明确的保温过程，用于磷酸亚铁锂正极材料的烧结整形。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述流动非氧化性气体为氮气、氩气、无氧空气和水蒸汽中的一种或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述有机介质为丙酮、乙醇、苯或甲苯。
全文摘要
本发明涉及一种用作锂离子电池正极材料的磷酸亚铁锂材料的制备方法。该方法是以氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，以聚氯代烯烃为覆碳碳源，于常温常压下，在有机溶剂或水介质中充分混合均匀，混合料干燥后在非氧化性气体气氛中焙烧，自然冷却后经机械碾磨后过筛，得到需要的磷酸亚铁锂正极材料。本发明采用氢氧化锂代替碳酸锂避免了原料混合过程中产生大量气体而导致密封容器的高内压；采用分段程序控温技术一次灼烧得到覆碳磷酸亚铁锂正极材料，减少了前驱体的预烧过程和二次球磨混合过程，缩短了反应制备时间；本发明具备每次公斤级制备能力，制备工艺简单，安全性好，且制备的覆碳磷酸亚铁锂正极材料比容量高、成本低廉。
文档编号H01M4/58GK1948135SQ200610104849
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月2日 优先权日2006年11月2日
发明者卢嘉春, 张自禄, 张丽莉, 黄萍 申请人:西北核技术研究所