专利名称：一种钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料及其制备方法，属于热释电陶瓷材料技术领域。
背景技术：
钛酸锶钡(BST，BEthSrxTiC^O彡χ ^ 1)陶瓷材料由于具有可调居里温度、高介电常数、低介电损耗等特点，使其成为非常重要的热释电型非制冷红外焦平面用候选材料。使用BST热释电陶瓷材料制作非制冷红外焦平面器件时，需要将其减薄到几十微米，这是由于越薄的基片可使吸收同样红外热量时温度变化更大，从而可以提高器件的灵敏度；另外，由于BST陶瓷工作时需要外加电场，基片越薄，所需的电压就越低，也为其应用带来了优点。陶瓷材料的可减薄性主要取决于陶瓷的晶粒粒径，晶粒粒径越小，越容易减薄，因此晶粒粒径是陶瓷微观结构中非常重要的元素。在BST陶瓷中，晶粒粒径减小以后， 其介电性能和热释电性能会发生较大的变化。因此存在一个细晶粒粒径和高热释电性能之间平衡取舍的问题。所以，如何有效避免细晶粒粒径和高热释电性能之间的矛盾，使钛酸锶钡基热释电陶瓷材料能满足制作非制冷红外焦平面器件的性能要求，是目前BST基热释电陶瓷材料研究中亟需解决的难题。
发明内容
为解决现有技术制备BST材料时存在晶粒粒径较大以及晶粒粒径减小以后，存在的细晶粒粒径和高热释电性能之间平衡取舍等问题，本发明提供一种钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料及其制备方法，以满足目前非制冷红外焦平面器件对BST材料的要求。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料，其组成通式为6α_χ)_(χ_α 001)/2 (Sr0.3Ca0. ^ ^xYx Tia 999Mn0.001 03，0· 001 ^x^O. OlO0所述的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤a)按照通式量取化学计量比的Ti (OCH (CH3) 2)4，Ba(CH3COO)2, Sr (CH3COO) 2 · 0. 5H20, Ca (NO3)2, Y(NO3)3 及 Mn(NO3)2,将 Ti (OCH (CH3) 2)4 溶于水溶性有机酸和水的混合溶液中，调整溶液的PH值在7.5 8. 5之间；再将Ba(CH3COO)2, Sr(CH3COO)2 ·0· 5H20，Ca (NO3)2, Y (NO3) 3及Mn (NO3) 2溶于水中；将以上两种溶液混合，搅拌并加水配成质量浓度为10% 20%的混合溶液，然后调节溶液的ρΗ值为5. 5 6. 5，得到前驱物溶液；b)在750 850°C下煅烧步骤a)制得的前驱物溶液1 2小时，获得钛酸钡锶钙粉体；C)将步骤b)制得的钛酸钡锶钙粉体进行粉碎、过筛，湿法球磨；d)将步骤C)制得的钛酸钡锶钙粉体烘干，加入粘结剂，经造粒、陈化、过筛、成型、 排塑步骤，制得钛酸钡锶钙坯体；
e)将步骤d)制得的钛酸钡锶钙坯体在氧气下烧结以1 4°C /min的速度升温； 当升温到800 1000°C时开始通氧气，氧气流量为1 3L/min ；当升温到1400 1450°C 时，保温1 2小时；随炉冷却至室温，关闭氧气，即得钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料。所述的水溶性有机酸推荐为乙酸或水溶性α -羟基酸。所述的水溶性α -羟基酸推荐为乳酸。步骤c)中钛酸钡锶钙粉体在进行湿法球磨前推荐过40 200目筛。步骤c)中的湿法球磨条件推荐为球磨料与球磨介质和去离子水的质量比为 1 1.5 0. 5 1 2.0 1.0，球磨时间为M 48小时，所述球磨介质推荐为玛瑙球。步骤d)中的粘结剂推荐为质量浓度为6% 7%的聚乙烯醇(PVA)溶液，PVA溶液的加入量为钛酸钡锶钙粉体质量的5% 6%。步骤d)中的陈化时间推荐为22 26小时。步骤d)中的排塑条件推荐为在750 850°C排塑1 2小时。与现有技术相比，采用本发明的方法制备的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料不仅具有晶粒粒径小(约2.8微米)，介电常数大(IO4数量级)，而且具有较高的热释电性能，可满足制作非制冷红外焦平面器件的性能要求，有效的解决了细晶粒尺寸和高热释电性能之间的矛盾；且本发明的制备方法简单，无需特殊设备，成本低等优点，适合规模化生产，能满足工业化需求。
图1为实施例1制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料经表面抛光、热腐蚀后的扫描电镜照片。图2为实施例1制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料在外加直流电场下介电常数随温度的变化曲线图。图3为实施例1制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料在外加直流电场下介电损耗随温度的变化曲线图。图4为实施例1制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料采用准静态方法测试的热释电系数随温度和外加直流电场的变化曲线图。具体实施方法下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。实施例1按照通式Ba0.5928 (Sr0.3Ca0. ^ 0.993Y0.007Ti0.999Mn0.00103 量取化学计量比的 Ti (OCH (CH3) 2) 4，Ba (CH3COO) 2，Sr (CH3COO) 2 · 0· 5H20, Ca (NO3)2, Y (NO3) 3 及 Mn (NO3)2,将 Ti (OCH(CH3) 2) 4溶于乳酸和水的混合溶液中，调整溶液的pH值在8之间；再将Ba (CH3COO) 2， Sr (CH3COO)2 ·0. 5H20，Ca (NO3)2，Y (NO3)3及Mn (NO3)2溶于水中；之后将以上两种溶液混合，搅拌并加水配成质量浓度为15%的混合溶液，然后调节溶液的pH值到6，得到钛酸钡锶钙前驱物溶液。将钛酸钡锶钙前驱物溶液在800°C直接煅烧2小时，获得钛酸钡锶钙粉体。将钛酸钡锶钙粉体研磨粉碎过40目筛，再用湿法球磨工艺使钛酸钡锶钙粉体细化；球磨料、球磨介质(玛瑙球)和去离子水的质量比为1 2.0 0.8，球磨时间为48小时。
烘干，加入PVA溶液(质量浓度为6.0%)粘结剂，PVA溶液的加入量为钛酸钡锶钙粉体质量的6%，造粒，陈化M小时，过20目筛，成型，在800°C排塑，即制得钛酸钡锶钙坯体；将钛酸钡锶钙坯体在氧气下烧结，烧结的条件为以2. 5°C /min的速度升温；当升温到800°C时开始通氧气，氧气流量为2L/min ；当升温到1450°C时，保温2小时；随炉冷却至
室温，关闭氧气。将烧结好的样品加工成需要的尺寸，超声清洗，丝网印刷银浆，烘干，在650 750°C下保温20 40分钟，在直流偏压下测试样品的介电和热释电性能。图1为本实施例制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料经表面抛光、热腐蚀后的SEM 照片，由图1可见陶瓷的晶粒粒径小，平均晶粒粒径约为2. 8μπι。图2为本实施例制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料在外加直流电场下介电常数随温度的变化曲线图，由图2可见陶瓷的居里温度在室温附近，介电常数在IO4数量级，随着电场的增加，居里温度向高温移动，介电常数下降。图3为本实施例制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料在外加直流电场下介电损耗随温度的变化曲线图，由图3可见电场降低了陶瓷的介电损耗，在400V/mm电场下，居里温度处的介电损耗低于1%。图4为本实施例制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料采用准静态方法测试的热释电系数随温度和外加直流电场的变化曲线图，由图4可见电场使得热释电系数峰向高温移动，热释电系数峰值先增加后减小，在400V/mm电场下，热释电系数峰值最大，为 23. 7 X KT8C · CnT2 · IT1。综上所述，采用本发明方法制备的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料不仅具有晶粒粒径小(约2.8微米)，介电常数大(IO4数量级)，介电损耗小(< 1%)，而且具有较高的热释电性能，在400V/mm偏置电场时，其热释电系数可达到23. 7X10_8C · cm_2 · Γ1，探测优值可达到3. 8X IO-5Pa-"2,可满足制作非制冷红外焦平面器件的性能要求。而且本发明的制备方法简单、无需特殊设备、成本低等优点，适合规模化生产，能满足工业化需求。有必要在此指出的是以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料，其特征在于，具有如下组成通式J^^himM (Sr0. Aai) HYxTia 999MnaooiCVO. 001 ^ χ ^ 0. 010。
2.—种权利要求1所述的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤a)按照通式量取化学计量比的Ti (OCH(CH3)2)4，Ba(CH3COO)2, Sr (CH3COO)2 · 0. 5H20， Ca (NO3)2jY (NO3) 3及Mn (NO3) 2，将Ti (OCH(CH3) 2) 4溶于水溶性有机酸和水的混合溶液中，调整溶液的 PH 值在 7. 5 8. 5 之间；再将 Ba (CH3COO) 2，Sr (CH3COO) 2 · 0. 5H20，Ca (NO3)2, Y (NO3) 3 及Mn(NO3)2溶于水中；将以上两种溶液混合，搅拌并加水配成质量浓度为10% 20%的混合溶液，然后调节溶液的PH值为5. 5 6. 5，得到前驱物溶液；b)在750 850°C下煅烧步骤a)制得的前驱物溶液1 2小时，获得钛酸钡锶钙粉体；c)将步骤b)制得的钛酸钡锶钙粉体进行粉碎、过筛，湿法球磨；d)将步骤c)制得的钛酸钡锶钙粉体烘干，加入粘结剂，经造粒、陈化、过筛、成型、排塑步骤，制得钛酸钡锶钙坯体；e)将步骤d)制得的钛酸钡锶钙坯体在氧气下烧结以1 4°C/min的速度升温；当升温到800 1000°C时开始通氧气，氧气流量为1 3L/min ；当升温到1400 1450°C时，保温1 2小时；随炉冷却至室温，关闭氧气，即得钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的水溶性有机酸为乙酸或水溶性α-羟基酸。
4.根据权利要求3所述的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的水溶性α-羟基酸为乳酸。
5.根据权利要求2所述的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤c)中钛酸钡锶钙粉体在进行湿法球磨前过40 200目筛。
6.根据权利要求2所述的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤c)中的湿法球磨条件为球磨料与球磨介质和去离子水的质量比为1 1.5 0.5 1 2.0 1.0，球磨时间为M 48小时，所述球磨介质为玛瑙球。
7.根据权利要求2所述的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤d)中的粘结剂是质量浓度为6% 7%的聚乙烯醇(PVA)溶液，PVA溶液的加入量为钛酸钡锶钙粉体质量的5^-6 ^
8.根据权利要求2所述的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤 d)中的陈化时间为22 沈小时。
9.根据权利要求2所述的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤 d)中的排塑条件是在750 850°C排塑1 2小时。
全文摘要
本发明公开了一种钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料及其制备方法。所述的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料的组成通式为Ba0.6(1-x)-(x-0.001)/2(Sr0.3Ca0.1)1-xYxTi0.999Mn0.001O3，0.001≤x≤0.010。其制备方法如下将Ti(OCH(CH3)2)4溶于水溶性有机酸和水的混合溶液中，调整pH值为7.5～8.5；将Ba(CH3COO)2，Sr(CH3COO)2·0.5H2O，Ca(NO3)2，Y(NO3)3及Mn(NO3)2溶于水中；将以上两种溶液混合，搅拌并加水配成质量浓度为10％～20％的溶液，然后调节溶液的pH值为5.5～6.5；得到前驱物溶液，将其煅烧，粉碎，过筛，细化；然后烘干，加入粘结剂，经造粒、陈化、过筛、成型、排塑步骤；最后在氧气下烧结，即得。本发明制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料晶粒粒径小、介电常数大、介电损耗小，具有较高的热释电性能，且制备方法简单、周期短、成本低等优点，适合规模化生产，能满足工业化需求。
文档编号C04B35/468GK102260075SQ20111013813
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者姚春华, 曹 盛, 毛朝梁, 王根水, 董显林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所