专利名称：一种中间包水口的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机非金属材料领域，尤其是涉及一种中间包水口的制备方法。
背景技术：
水口属于功能耐火材料之一，有控制钢水流量和流速的作用，其性能可直接影响连铸时间。因此水口要具有良好的热稳定性和抗侵蚀性，这就决定了水口制品有气孔率低， 致密度高的特点。锆英石材料是酸性材料，具有耐火度高、线膨胀系数低、热稳定性好、抗冲刷、耐侵蚀的特性，选用锆质材料制造水口具有很长的寿命。目前国内生产水口多采用机压成型，少量采用浇注成型，但机压成型的水口多因混料不均造成组织结构不一致，产品质量不稳定， 连铸不连贯导致铸坯质量下降和劳力成本升高，所以，需要选用一种新型的成型方法解决混料不均的问题，以提高产品质量稳定性。二十世纪九十年代初，美国橡树岭国家重点实验室发明了凝胶注模成型技术，该技术将传统的注浆成型工艺与有机高分子化学相结合，利用有机高分子反应凝胶固化达到成型的目的。其核心是在陶瓷粉料制备的浆料中加入交联剂和单体等化学试剂，混合均勻， 浆料注入到模具中，在一定条件下浆料中的有机试剂原位聚合，形成三维结构的胶体，将粉料原位固定在胶体中，达到成型目的。这种成型方法具有净尺寸成型、成型后坯体强度高的优点，该成型技术现已得到广泛应用，在制备异型精密部件中发挥了很大的作用。在已有的有关凝胶注模成型研究中，采用凝胶注模制备多孔陶瓷、陶瓷缸套内衬的工艺方法，以及改善凝胶注模工艺的研究，并未发现将凝胶注模成型方法应用到中间包水口方面的研究。结合凝胶注模工艺成型水口，浇注出的制品组织结构均勻，气孔率低，致密度高，提高产品寿命，并可减少劳动强度，提高生产效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种中间包水口的制备方法。本发明的技术方案是利用凝胶注模成型工艺制备水口。该方案选用一定粒度的粉料做原料，采用湿法成型。可使制品组织结构均勻一致、气孔率低，致密度高，抗侵蚀性好，各项性能可得到进一步提高，并且该成型方法操作简单，便于控制。一种中间包水口的制备方法，将去离子水、有机单体、交联剂配置成预混液，然后加入锆英石、单斜氧化锆、氧化钙部分稳定氧化锆、氧化钛粉体原料，并加入分散剂、消泡剂，用氨水调节PH至9-10，球磨混合制得分散均勻、流动性好的悬浮浆料；然后在悬浮浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌均勻并进行真空除气处理，倒入成型模具中，在一定温度和湿度下使浆料凝胶固化成型；成型坯体经干燥、烧成得到中间包水口。一种中间包水口的制备方法，利用凝胶注膜方法成型。一种中间包水口的制备方法，选用的有机单体为丙烯酸胺、羟甲基丙烯酸胺、甲基丙烯酸胺中的一种或两种；交联剂为亚甲基双丙烯酸胺、多已二甲二醇二甲基丙烯酸胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸脂中的一种；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；催化剂为四甲基乙二胺；分散剂为聚丙烯酸氨、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸中的一种；消泡剂为有机硅消泡剂或者醇类消泡剂。一种中间包水口的制备方法，所述的预混液占浆料总质量的4%-20%，预混液中去离子水、有机单体、交联剂的质量比为100 :8-40 5 - 0. 5。一种中间包水口的制备方法，所述的粉体原料的质量百分比为锆英石40-85 %， 单斜氧化锆15-50 %，氧化钙部分稳定氧化锆0-10 %，氧化钛0-1 % ；其中，锆英石粉体的质量百分比为325目锆英石66. 7-100 %，600目锆英石0-33. 3 % ；单斜氧化锆的质量百分比为325目单斜氧化锆0-40 % ；4000目单斜氧化锆60-100 % ；氧化钙部分稳定氧化锆粒度为325目，氧化钛粒度为4000目。一种中间包水口的制备方法，分散剂、消泡剂用量为粉体原料质量的1%。_10%。、 0. 1%0-10%0。一种中间包水口的制备方法，引发剂、催化剂加入量为有机单体质量的
0. 1%-10. 0%,0-2%o一种中间包水口的制备方法，浆料凝胶固化成型温度范围在15 - 90°C、湿度为 55%-95%。一种中间包水口的制备方法，坯体干燥环境温度为15 - 100°C、湿度为40%_95% RH。一种中间包水口的制备方法，坯体在氧化气氛炉中1500-1650°C保温2-5个小时烧成。一种中间包水口的制备方法，具体工艺步骤包括 配制浆料
(1)将去离子水、有机单体、交联剂配制成预混液，去离子水、有机单体和交联剂质量比 100 8 - 40 5 - 0. 5 ；
(2)粉体原料的质量百分比为锆英石40-85%，单斜氧化锆15-50 %，氧化钙部分稳定氧化锆0-10 %，氧化钛0-1 % ；其中，锆英石粉体的质量百分比为325目锆英石 66. 7-100 %，600目锆英石0-33. 3 % ；单斜氧化锆的质量百分比为325目单斜氧化锆 0-40 % ；4000目单斜氧化锆60-100 % ；氧化钙部分稳定氧化锆粒度为325目，氧化钛粒度为4000目；加入分散剂和消泡剂；
(3)将所述的粉料、分散剂、消泡剂、预混液放入球磨罐中，预混液质量占为所制浆料质量的4%-20%，以氧化锆球为研磨球，球磨混合20-50分钟，然后用氨水将浆料PH调至9_10 后，球磨15 - 36小时后得到分散均勻、稳定、流动性好的浆料；
坯体成型和干燥向上述配制的浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌均勻；对浆料进行除气抽真空处理，然后注入到成型模具内，在15-90°C、55-95%RH范围内凝胶固化；脱去模具后，将坯体放入恒温恒湿箱进行干燥，温度范围为15-100°C，湿度为40%-95% RH;
烧成在电炉中烧结，在300-800°C内脱除有机物，然后在1500-1650°C保温2-5个小时，得到中间包水口制品。本发明实质性特点是
1、浆料均勻，成型后的坯体组织结构均勻一致，制品的性能可进一步提高。
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2、本制品采用细粉和微粉组成，成型后的坯体表面光滑，烧成后的制品致密，气孔率低，抗侵蚀性好。3、该工艺操作简单，容易成型异型制品，劳动强度低，生产效率提高。
具体实施例方式实施例1
1.1、配制浆料将M克丙烯酰胺、3克N’N_亚甲基双丙烯酰胺放入盛有350克去离子水烧杯中溶解得到预混液，倒入球磨罐中；分别称取1722. 5克锆英石(325目)J65克氧化钙部分稳定氧化锆(325目)、662. 5克单斜氧化锆(4000目)、25克氧化钛、20克分散剂聚丙烯酸氨和5克消泡剂正辛醇到入球磨罐中，以氧化锆球为研磨球，球磨混合20分钟后，加入氨水调节浆料PH值之10，球磨20小时后，制成浆料。1. 2、成型和干燥。再分别向步骤1的浆料中加入2. 0克引发剂过硫酸铵和0. 15 克催化剂四甲基乙二胺，对浆料除气抽真空处理并搅拌均勻。注入到成型模具内，在30°C、 80%RH湿度下凝胶固化成型。凝固后脱去模具得到坯体，将坯体放入恒温恒湿箱内，保持温度25 °C、湿度90%环境下干燥。1. 3、烧成将干燥好的坯体在氧化气氛的电炉中1600°C保温3个小时烧成，得到中间包水口。实施例2
2.1、浆料制备将30克丙烯酰胺、45克羟甲基丙烯酸胺、7克N’ N-亚甲基双丙烯酰胺放入盛有250克去离子水烧杯中溶解得到预混液，倒入球磨罐中；分别称取1625克锆英石 (325目)、125克单斜氧化锆(325目)、500克锆英粉(600目)、250克单斜氧化锆(4000目)、 25克聚丙烯酸氨和4克消泡剂正辛醇到入球磨罐中，以氧化锆球为研磨球球磨混合30min 中，加入氨水调节浆料PH值之10，球磨36小时后，制成浆料。2. 2、成型和干燥。再分别向步骤1的浆料中加入3. 2克引发剂过硫酸铵和0. 10 催化剂四甲基乙二胺，对浆料除气抽真空处理并搅拌均勻。注入到成型模具内，在26°C、 95%RH湿度下凝胶固化成型。凝固后脱去模具得到坯体，将坯体放入恒温恒湿箱内，保持温度25 °C、湿度90%环境下干燥。2. 3、烧成将干燥好的坯体在氧化气氛的电炉中1650°C保温4个小时烧成，得到中间包水口。实施例3
3.1、浆料制备将167. 37克甲基丙烯酸胺、20. 92克聚乙二醇二甲基丙烯酸脂放入盛有418. 43克去离子水烧杯中溶解得到预混液，倒入球磨罐中；分别称取2040克锆英石 (325目)、360克单斜氧化锆(4000)、24. 24克氧化钛、2. 42克聚丙烯酸氨和0. 24克消泡剂聚醚-硅氧烷共聚物到入球磨罐中，以氧化锆球为研磨球，球磨混合20min中后，加入氨水调节浆料PH值之10，球磨M小时后，制成浆料。3. 2、成型和干燥再分别向步骤1的浆料中加入16. 73克引发剂过硫酸钾和3. 34 克催化剂四甲基乙二胺，对浆料除气抽真空处理并搅拌均勻。注入到成型模具内，在15°C、 95%RH湿度下凝胶固化成型。凝固后脱去模具得到坯体，将坯体放入恒温恒湿箱内，保持温度15°C、湿度90%环境下干燥。
3. 3、烧成将干燥好的坯体在氧化气氛的电炉中1500°C保温5个小时烧成，得到中间包水口制品。实施例4
4.1、浆料制备将84克羟甲基丙烯酰胺、10克N’ N-亚甲基双丙烯酰胺放入盛有240 克去离子水烧杯中溶解得到预混液，倒入球磨罐中；分别称取1000克锆英石(325目)、250 克单斜氧化锆(325目)、100克氧化钙部分稳定氧化锆(325目)、150克锆英粉(600目)、1000 克单斜氧化锆(4000目)、25克氧化钛、43克聚丙烯酸氨和8克消泡剂二甲基聚硅氧烷到入球磨罐中，以氧化锆球为研磨球，球磨混合30min中后，加入氨水调节浆料PH值之10，，球磨 15小时后，制成浆料。4. 2、成型和干燥再分别向步骤1的浆料中加入3. 5克引发剂过硫酸铵和0. 15 克催化剂四甲基乙二胺，对浆料除气抽真空处理并搅拌均勻。注入到成型模具内，在30°C、 95%RH湿度下凝胶固化成型。凝固后脱去模具得到坯体，将坯体放入恒温恒湿箱内，保持温度25 °C、湿度90%环境下干燥。4. 3、烧成将干燥好的坯体在氧化气氛的电炉中1580°C保温3个小时烧成，得到中间包水口制品。实施例5
5.1、浆料制备将7. 52克丙烯酰胺、4. 70克N’ N-亚甲基双丙烯酰胺放入盛有94. 02 克去离子水烧杯中溶解得到预混液，倒入球磨罐中；496克锆英石(325目)、248克单斜氧化锆(325目)、248克氧化钙部分稳定氧化锆(325目)、496克锆英粉(600目)、992克单斜氧化锆(4000目)、20克氧化钛、25克聚丙烯酸氨和25克消泡剂正辛醇到入球磨罐中，以氧化锆球为研磨球，球磨混合30min中后，加入氨水调节浆料PH值之10，球磨15小时后，制成浆料。5. 2、成型和干燥再分别向步骤1的浆料中加入0. 75克引发剂过硫酸钾和0. 15 克催化剂四甲基乙二胺，对浆料除气抽真空处理并搅拌均勻。注入到成型模具内，在15°C、 70%RH湿度下凝胶固化成型。凝固后脱去模具得到坯体，将坯体放入恒温恒湿箱内，保持温度15°C、湿度40%环境下干燥。5. 3、烧成将干燥好的坯体在氧化气氛的电炉中1610°C保温2个小时烧成，得到中间包水口制品。实施例6
6.1、配制浆料将51克丙烯酰胺、10甲基丙烯酸胺、1. 65克N’ N-亚甲基双丙烯酰胺放入盛有330克去离子水烧杯中溶解得到预混液，倒入球磨罐中；分别称取1068克锆英石 (325目)、186. 9克单斜氧化锆(325目)、160. 2克氧化钙部分稳定氧化锆(325目)、534克锆英粉(600目)、720. 9克单斜氧化锆(4000目)、13. 35克氧化钛、13. 42克分散剂三聚磷酸钠和5克消泡剂正辛醇到入球磨罐中，以氧化锆球为研磨球，球磨混合30min中后，加入氨水调节浆料PH值之10，球磨20小时后，制成浆料。6. 2、成型和干燥。向浆料中加入.5. 2克引发剂过硫酸铵和0. 23克催化剂四甲基乙二胺，对浆料除气抽真空处理并搅拌均勻。注入到成型模具内，在90°C、84%RH湿度下保温25min后固化。凝固后脱去模具得到坯体，将坯体放入恒温恒湿箱内，保持温度100°C、湿度40%环境下干燥。
6. 3、烧成将干燥好的坯体在氧化气氛的电炉中1600°C保温3个小时烧成，得到中间包水口。实施例7
7.1、配制浆料将75克甲基丙烯酸胺、6. 2克聚乙二醇二甲基丙烯酸脂放入盛有273 克去离子水烧杯中溶解得到预混液，倒入球磨罐中；分别称取1311. 75克锆英石(325目)、 173. 25克氧化钙部分稳定氧化锆(325目)、371. 25克锆英粉(600目)、618. 75克单斜氧化锆(4000目)、13克氧化钛、16. 8克分散剂六偏磷酸钠和6. 5克消泡剂二甲基聚硅氧烷到入球磨罐中，以氧化锆球为研磨球，球磨混合50min中后，加入氨水调节浆料PH值之10，球磨 M小时后，制成浆料。7. 2、成型和干燥。再分别向步骤1的浆料中加入7. 5克引发剂过硫酸钾和1. 1 克催化剂四甲基乙二胺，对浆料除气抽真空处理并搅拌均勻。注入到成型模具内，在75°C、 55%RH湿度下保温35min后固化。凝固后脱去模具得到坯体，将坯体放入恒温恒湿箱内，保持温度25 °C、湿度90%环境下干燥。7. 3、烧成将干燥好的坯体在氧化气氛的电炉中1600°C保温3个小时烧成，得到中间包水口。实施例8
8.1、浆料制备将110克丙烯酰胺、12克聚乙二醇二甲基丙烯酸放入盛有434克去离子水烧杯中溶解得到预混液，倒入球磨罐中；1056克锆英石(325目)、158. 4克单斜氧化锆 (325目)、105. 6克氧化钙部分稳定氧化锆(325目)、396克锆英粉(600目)、拟4克单斜氧化锆(4000目)、15. 84克氧化钛、15. 84克聚丙烯酸和5. 4克消泡剂二甲基聚硅氧烷到入球磨罐中，以氧化锆球为研磨球，球磨混合20min中后，加入氨水调节浆料PH值之10，球磨15小时后，制成浆料。8. 2、成型和干燥再分别向步骤1的浆料中加入3. 1克引发剂过硫酸铵和0. 30 克催化剂四甲基乙二胺，对浆料除气抽真空处理并搅拌均勻。注入到成型模具内，在30°C、 85%RH湿度下凝胶固化成型。凝固后脱去模具得到坯体，将坯体放入恒温恒湿箱内，保持温度15°C、湿度95%环境下干燥。8. 3、烧成将干燥好的坯体在氧化气氛的电炉中1600°C保温3个小时烧成，得到中间包水口制品。
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权利要求
1.一种中间包水口的制备方法，其特征在于将去离子水、有机单体、交联剂配置成预混液，然后加入锆英石、单斜氧化锆、氧化钙部分稳定氧化锆、氧化钛粉体原料，并加入分散剂、消泡剂，用氨水调节PH至9-10，球磨混合制得分散均勻、流动性好的悬浮浆料；然后在悬浮浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌均勻并进行真空除气处理，倒入成型模具中，在一定温度和湿度下使浆料凝胶固化成型；成型坯体经干燥、烧成得到中间包水口。
2.根据权利要求1所述的一种中间包水口的制备方法，其特征在于利用凝胶注膜方法成型。
3.根据权利要求书1所述的一种中间包水口的制备方法，选用的有机单体为丙烯酸胺、羟甲基丙烯酸胺、甲基丙烯酸胺中的一种或两种；交联剂为亚甲基双丙烯酸胺、多已二甲二醇二甲基丙烯酸胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸脂中的一种；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；催化剂为四甲基乙二胺；分散剂为聚丙烯酸氨、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸中的一种；消泡剂为有机硅消泡剂或者醇类消泡剂。
4.根据权利要求1所述的一种中间包水口的制备方法，其特征在于所述的预混液占浆料总质量的4%-20%，预混液中去离子水、有机单体、交联剂的质量比为100 8-40 5 一 0. 5。
5.根据权利要求1所述的一种中间包水口的制备方法，其特征在于所述的粉体原料的质量百分比为锆英石40-85 %，单斜氧化锆15-50 %，氧化钙部分稳定氧化锆0-10 %， 氧化钛0-1 % ；其中，锆英石粉体的质量百分比为325目锆英石66. 7-100 %，600目锆英石0-33. 3 % ；单斜氧化锆的质量百分比为325目单斜氧化锆0-40 % ；4000目单斜氧化锆 60-100 % ；氧化钙部分稳定氧化锆粒度为325目，氧化钛粒度为4000目。
6.根据权利要求1所述的一种中间包水口的制备方法，其特征在于引发剂、催化剂加入量为有机单体质量的0. 1%-10. 0%、0-2%。
7.根据权利要求1或2所述的一种中间包水口的制备方法，其特征在于浆料凝胶固化成型温度范围在15 - 90°C、湿度为55%-95%。
8.根据权利要求1所述的一种中间包水口的制备方法，其特征在于坯体干燥环境温度为 15 — 100°C、湿度为 40%-95% RH。
9.根据权利要求1所述的一种中间包水口的制备方法，其特征在于坯体在氧化气氛炉中1500-1650°C保温2-5个小时烧成。
10.上述的权利要求1-9之一所述的中间包水口的制备方法，其特征在于具体工艺步骤包括配制浆料(1)将去离子水、有机单体、交联剂配制成预混液，去离子水、有机单体和交联剂质量比 100 8 - 40 5 - 0. 5 ；(2)粉体原料的质量百分比为锆英石40-85%，单斜氧化锆15-50 %，氧化钙部分稳定氧化锆0-10 %，氧化钛0-1 % ；其中，锆英石粉体的质量百分比为325目锆英石 66. 7-100 %，600目锆英石0-33. 3 % ；单斜氧化锆的质量百分比为325目单斜氧化锆 0-40 % ；4000目单斜氧化锆60-100 % ；氧化钙部分稳定氧化锆粒度为325目，氧化钛粒度为4000目；加入分散剂和消泡剂；(3)将所述的粉料、分散剂、消泡剂、预混液放入球磨罐中，预混液质量占为所制浆料质量的4%-20%，以氧化锆球为研磨球，球磨混合20-50分钟，然后用氨水将浆料PH调至9_10 后，球磨15 - 36小时后得到分散均勻、稳定、流动性好的浆料；坯体成型和干燥向上述配制的浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌均勻；对浆料进行除气抽真空处理，然后注入到成型模具内，在15-90°C、55-95%RH范围内凝胶固化；脱去模具后，将坯体放入恒温恒湿箱进行干燥，温度范围为15-100°C，湿度为40%-95% RH;烧成在电炉中烧结，在300-800°C内脱除有机物，然后在1500-1650°C保温2-5个小时，得到中间包水口制品。
全文摘要
本发明涉及无机非金属材料领域，是一种凝胶注模中间包水口的制备方法，特别是中间包水口制备过程中的成型方法。其特征是将去离子水、有机单体、交联剂、粉体原料混合，加入引发剂、催化剂使其原位固化成型。与传统机压成型方法相比，具有操作方便、劳动强度低、净尺寸成型、成型后的制品组织结构均匀、干燥后坯体强度高等优点，产品坯体的质量可得到很大的提高。
文档编号C04B35/622GK102503475SQ20111033128
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者刘国齐, 姜欣, 王传运, 王刚, 王来稳, 申西杰 申请人:中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司