专利名称：一种硼溶胶/凝胶溶剂热改性碳/碳复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳/碳材料的改性方法，具体涉及一种硼溶胶/凝胶溶剂热改性碳/碳复合材料的方法。
背景技术：
碳/碳复合材料(简称C/C复合材料)是目前世界上先进复合材料领域的研究热点，它具有一系列的优点，如质量轻、耐高温、吸收能量大、摩擦性能好等，因而在航空、航天及许多民用领域得到广泛应用，C/C复合材料最引人注目的应用是航天飞机的抗氧化C/C 鼻锥帽和机翼前缘，用量最大的C/C复合材料产品是超音速飞机的刹车片。C/C复合材料的发展也是和航空航天技术所提出的苛刻要求紧密相关。近十年来，C/C复合材料的研究进入了提高性能和扩大应用的阶段。
C/C复合材料在使用中的一个严重不足是氧化侵蚀，在空气中C/C复合材料在 400°C左右即开始氧化，随着使用温度的升高，性能受到严重影响。有研究指出，C/C复合材料的氧化失重率为时，强度大约损失10% [罗瑞盈，杨峥.炭/炭复合材料研究新进展[J].炭素技术，1997，(3) :38]。因此，C/C复合材料的研究集中在氧化侵蚀问题，国内外已展开大量的研究。大量研究表明，表面涂层[Huang-Jian-Feng. SiC/yttrium silicate multi-layer coating for oxidation protection of carbon/carbon com-posites. Journal of Materials Science 39 Q004) 7383-7385]和基体改性[易茂中，葛毅成， 等.预浸涂对航空刹车副用C/C复合材料抗氧化涂层性能的影响[J].中国有色金属， 12 (2002) 260-263]是改善C/C复合材料抗氧化的有效途径。
目前为止，涂层技术相对发展的比较成熟，致力于在高温阶段的抗氧化有其特殊的优势，但是存在不足之处，被用作涂层的陶瓷材料与C/C复合材料基体通常存在一个相容性问题一物理化学相容性和机械相容性不好，尤其是在多次热冲击之后，涂层存在脱离或剥落的危险[郭全贵，宋进仁，等.碳材料高温氧化防护陶瓷涂层体系研究进展[J]. 宇航材料工艺.1998. (2) :11-16]。基体改性的方法主要有浸渍法、添加剂法和基体置换法[杨星，崔红，闫联生.C/C复合材料基体改性研究现状[J].材料导报，2007，21(7) 24-29]。
添加剂法是将抗氧化前躯体以固相颗粒的形式引入到碳基体中去，这些添加剂暴露在高温有氧环境中熔化为部分玻璃态，以堵塞和填充C/C复合材料中的各活性点，减少氧化反应的发生。基体置换法主要是采用具有抗氧化性能的材料填充到C/C复合材料中， 以置换C/C复合材料的部分基体碳，从而提高抗氧化性能，但这些方法成本比较高，制备工艺复杂。
有研究表明，溶胶/凝胶处理法提供了一条较好的C/C复合材料基体抗氧化的改性途径[王妮娜，黄剑锋，等.硅溶胶水热处理及添加B2O3微粉改性碳/碳复合材料的抗氧化性能[J]·硅酸盐学报.2008. 36(11) :73-77]。发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，原料价廉，成本低，反应温度低的硼溶胶/ 凝胶溶剂热改性碳/碳复合材料的方法。按本发明的方法改性后的碳/碳基体抗氧化性能明显提高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
1)将硼酸三正丁酯和乙酸混合并搅拌形成混合溶液A ；将无水乙醇和去离子水充分混合得到混合溶液B ；将溶液A滴加到溶液B中，并不断搅拌，得到混合溶液C ；
其中硼酸三正丁酯与乙酸、无水乙醇、去离子水的体积比为 (4-8) (1-4) (5-10) (1-4)；
2)然后向混合溶液C中滴加氨水和盐酸调节其pH值为2 5，在30 60°C陈化 12 48h，形成稳定的化03溶胶/凝胶体系；
3)将化03溶胶/凝胶体系倒入溶剂热釜容器中，控制填充比为50 80 %，再将待改性的碳/碳复合材料切割成所需尺寸放入容器中，将容器的盖拧紧，放入水热反应釜中升温至140 180°C保温12 72h，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干得到改性后的碳/碳复合材料。
所述的切割成所需尺寸后的待改性碳/碳复合材料分别用400号、800号以及 1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干。
本发明将溶胶/凝胶处理法结合溶剂热技术，使改性物质处于一种临界温度和压力，通过压力、扩散、溶解和反应等作用进入到碳/碳基体内部，并填充碳/碳基体的孔隙， 阻止氧与碳基体发生反应，保护整个碳/碳复合材料，提高其整体的抗氧化性能。
本发明采用溶胶/凝胶形式的前驱液浸渍基体材料，在高温高压溶剂热反应过程中，能够通过压力、扩散、溶解和反应等作用进入到碳/碳基体内部，并填充碳/碳基体的孔隙，阻止氧与碳基体发生反应。改性后的复合材料经过600°C氧化40小时后失重小于2%, 性能大大优于目前传统的浸渍方法所制备的碳/碳改性材料。
图1是本发明实施例1溶剂热改性处理后的C/C复合材料表面的X-射线衍射 (XRD)图谱其中横坐标为衍射角2 θ，单位为。；纵坐标为衍射峰强度，单位为a. u ；
图2是本发明实施例1溶剂热改性处理后的C/C复合材料表面的SEM形貌。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1)将硼酸三正丁酯和乙酸混合并搅拌形成混合溶液A ；将无水乙醇和去离子水充分混合得到混合溶液B ；将溶液A滴加到溶液B中，并不断搅拌，得到混合溶液C ；
其中硼酸三正丁酯与乙酸、无水乙醇、去离子水的体积比为4 :1:8:4;
2)然后向混合溶液C中滴加氨水和盐酸调节其pH值为3，在40°C陈化48h，形成稳定的B2O3溶胶/凝胶体系；
3)将化03溶胶/凝胶体系倒入溶剂热釜容器中，控制填充比为50 80 %，再将待改性的碳/碳复合材料切割成尺寸为8X8X8mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干放入容器中，将容器的盖拧紧，放入水热反应釜中升温至160°C保温Mh，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干得到改性后的碳/碳复合材料。
从图1可以看出，经改性后碳/碳复合材料试样表面有化03这种物质存在。从图2 中可以看出，碳/碳复合材料表面被一层物质所覆盖，从图1中可得知，表面物质为化03相。
实施例2
1)将硼酸三正丁酯和乙酸混合并搅拌形成混合溶液A ；将无水乙醇和去离子水充分混合得到混合溶液B ；将溶液A滴加到溶液B中，并不断搅拌，得到混合溶液C ；
其中硼酸三正丁酯与乙酸、无水乙醇、去离子水的体积比为6 :2:5:3;
2)然后向混合溶液C中滴加氨水和盐酸调节其pH值为2，在30°C陈化40h，形成稳定的化03溶胶/凝胶体系；
3)将化03溶胶/凝胶体系倒入溶剂热釜容器中，控制填充比为50 80 %，再将待改性的碳/碳复合材料切割成尺寸为8X8X8mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干放入容器中，将容器的盖拧紧，放入水热反应釜中升温至140°C保温72h，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干得到改性后的碳/碳复合材料。
实施例3
1)将硼酸三正丁酯和乙酸混合并搅拌形成混合溶液A ；将无水乙醇和去离子水充分混合得到混合溶液B ；将溶液A滴加到溶液B中，并不断搅拌，得到混合溶液C ；
其中硼酸三正丁酯与乙酸、无水乙醇、去离子水的体积比为8 4 10 2 ；
2)然后向混合溶液C中滴加氨水和盐酸调节其pH值为5，在50°C陈化20h，形成稳定的化03溶胶/凝胶体系；
3)将化03溶胶/凝胶体系倒入溶剂热釜容器中，控制填充比为50 80 %，再将待改性的碳/碳复合材料切割成尺寸为8X8X8mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干放入容器中，将容器的盖拧紧，放入水热反应釜中升温至170°C保温30h，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干得到改性后的碳/碳复合材料。
实施例4
1)将硼酸三正丁酯和乙酸混合并搅拌形成混合溶液A ；将无水乙醇和去离子水充分混合得到混合溶液B ；将溶液A滴加到溶液B中，并不断搅拌，得到混合溶液C ；
其中硼酸三正丁酯与乙酸、无水乙醇、去离子水的体积比为5 :3:6:1;
2)然后向混合溶液C中滴加氨水和盐酸调节其pH值为4，在60°C陈化12h，形成稳定的化03溶胶/凝胶体系；
3)将化03溶胶/凝胶体系倒入溶剂热釜容器中，控制填充比为50 80 %，再将待改性的碳/碳复合材料切割成尺寸为8X8X8mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干放入容器中，将容器的盖拧紧，放入水热反应釜中升温至150°C保温60h，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干得到改性后的碳/碳复合材料。
实施例5 1)将硼酸三正丁酯和乙酸混合并搅拌形成混合溶液A ；将无水乙醇和去离子水充分混合得到混合溶液B ；将溶液A滴加到溶液B中，并不断搅拌，得到混合溶液C ；其中硼酸三正丁酯与乙酸、无水乙醇、去离子水的体积比为7 :4:9:4;2)然后向混合溶液C中滴加氨水和盐酸调节其PH值为3，在50°C陈化30h，形成稳定的B2O3溶胶/凝胶体系；3)将化03溶胶/凝胶体系倒入溶剂热釜容器中，控制填充比为50 80 %，再将待改性的碳/碳复合材料切割成尺寸为8X8X8mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干放入容器中，将容器的盖拧紧，放入水热反应釜中升温至180°C保温12h，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干得到改性后的碳/碳复合材料。
权利要求
1.一种硼溶胶/凝胶溶剂热改性碳/碳复合材料的方法，其特征在于1)将硼酸三正丁酯和乙酸混合并搅拌形成混合溶液A；将无水乙醇和去离子水充分混合得到混合溶液B ；将溶液A滴加到溶液B中，并不断搅拌，得到混合溶液C ；其中硼酸三正丁酯与乙酸、无水乙醇、去离子水的体积比为 (4-8) (1-4) (5-10) (1-4)；2)然后向混合溶液C中滴加氨水和盐酸调节其pH值为2 5，在30 60°C陈化12 48h，形成稳定的化03溶胶/凝胶体系；3)将化03溶胶/凝胶体系倒入溶剂热釜容器中，控制填充比为50 80%，再将待改性的碳/碳复合材料切割成所需尺寸放入容器中，将容器的盖拧紧，放入水热反应釜中升温至140 180°C保温12 72h，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干得到改性后的碳/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硼溶胶/凝胶溶剂热改性碳/碳复合材料的方法，其特征在于所述的切割成所需尺寸后的待改性碳/碳复合材料分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干。
全文摘要
一种硼溶胶/凝胶溶剂热改性碳/碳复合材料的方法，将硼酸三正丁酯和乙酸混合并搅拌形成混合溶液A；将无水乙醇和去离子水充分混合得到混合溶液B；将溶液A滴加到溶液B中得到混合溶液C；然后向混合溶液C中滴加氨水和盐酸调节其pH值后加热搅拌并陈化形成稳定的B2O3溶胶/凝胶体系；将B2O3溶胶/凝胶体系倒入水热釜容器中，将待改性的碳/碳复合材料放入容器中，进行水热反应得到改性后的碳/碳复合材料。本发明采用溶胶/凝胶形式的前驱液浸渍基体材料，在高温高压溶剂热反应过程中，前驱液能够通过压力、扩散、溶解和反应等作用进入到碳/碳基体内部，并填充碳/碳基体的孔隙，阻止氧与碳基体发生反应。
文档编号C04B41/85GK102491784SQ20111037644
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者曹丽云, 朱佳, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学