专利名称：一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法。
背景技术：
二氧化锰由于其优异的电化学特性，成为一种被广泛应用的电极材料。目前对于 二氧化锰微观形态的研究主要集中在一维二氧化锰纳米材料即线状二氧化锰的制备上。制 备二氧化锰纳米线包括两大方法水热法和溶胶凝胶法。其中采用溶胶凝胶法制备二氧化 锰一维纳米材料相对于采用水热法具有前驱体简单、合成中无需高温高压和生产周期短且 产量大的优势，易于进行工业化生产。另外一方面，二氧化锰的微观结构是由边或角共享的 MnO6单元组成的，不同组合方式决定了二氧化锰的不同晶型，如α-MnO2,δ-ΜηΑ 等。同时不同晶型的二氧化锰具有不同尺寸的孔道结构，例如α-MnO2W 2X2孔道结构， β -MnO2的1X1孔道结构，而这些孔道结构的不同尺寸不仅决定了二氧化锰的比表面积大 小也决定了孔道结构中不同阳离子的存在。这些原因决定了不同晶型二氧化锰的电化学活 性不尽相同，文献表明[1]，电化学性能最好的是α-Μη02。综上所述，如何用溶胶凝胶法大 量制备α -MnO2 一维二氧化锰材料是具有现实意义的课题。
[ 1 ] Y. L. Cao, H. X. Yang, X. P. Ai, L. F. Xiao. The mechanism of oxygen reduction on MnO2-Catalyzed air cathode in alkaline solution[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2003,557 127-134.发明内容
本发明公开了一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法，为了实现用溶胶凝胶 法大量制备电化学性能最好的α -MnO2 一维高长径比纳米线，本发明采用了以下方案
一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法，其特征在于包括如下步骤
步骤1 以高锰酸钾、还原剂醇和作为PH值调节剂的无机酸为原料，制备二氧化锰 凝胶；
1. 1将分析纯级高锰酸钾溶于去离子水中，室温搅拌至完全溶解后加入稀硝酸溶 液；
1. 2调节ρΗ值在5. 7 6. 6范围内，搅拌均勻；
1. 3加入还原剂醇，短时强烈搅拌后静置，两分钟后该混合溶液形成果冻状单块 深棕色二氧化锰凝胶；
1. 4将二氧化锰凝胶静置陈化12 20小时；
步骤2 将步骤1中所述二氧化锰凝胶产物制备成二氧化锰干凝胶细粉；
2. 1将陈化后的二氧化锰凝胶离心分离；
2.2去除上层液体，将固体从离心管中取出后进行真空干燥形成二氧化锰干凝 胶；
2. 3研磨二氧化锰干凝胶后得到二氧化锰干凝胶黑色细粉；
步骤3 将步骤2中所述二氧化锰干凝胶细粉进行烧灼，合成高长径比的二氧化锰 纳米线。
所述步骤1中分析纯级高锰酸钾的物质的量浓度为0. 05 0. 2mol/L。
所述步骤1中稀硝酸的物质的量浓度为0. 1 lmol/L。
所述步骤1中加入还原剂醇的标准是还原剂醇的羟基与高锰酸钾的摩尔比为 140 240 1。
所述还原剂醇为乙醇。
所述步骤2的离心分离条件为2000-10000转/分钟。
所述步骤2中真空干燥的温度和真空干燥的时间分别为70°C 120°C和10 20 小时。
所述步骤3中烧灼黑色二氧化锰干凝胶细粉的空气气氛为450°C 520°C。
所述步骤3中烧灼黑色二氧化锰干凝胶细粉的时间为2 5小时。
一种根据权利要求1至9所述制备方法制得二氧化锰纳米线产物，它是由α -MnO2 组成，其中纳米线含量大于90%，单根纳米线直径为10-20nm，长度为2. 0-5. Oym0
本发明具有以下有益效果
(1)本发明制得的二氧化锰产品的晶型是α型，其电化学性能好，微观形态是高 长径比的纳米线且无不纯杂质。
(2)本发明制备高长径比的α -MnO2纳米线采用的溶胶凝胶法工艺简单，除醇类物 质之外不用其它添加剂，适用于二氧化锰的大量制备。
(3) α -MnO2纳米线的制备过程中采用的药品无毒无污染且利用率高，是环境友好 过程。
图1本发明提供的高长径比二氧化锰α -MnO2纳米线的X射线衍射谱图。
图2实施例1制备的高长径比二氧化锰α -MnO2纳米线的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将描述本发明的几个实施例，更进一步了解本发明。
下述实施例中所使用的所有试剂均购买于北京化工厂。
实施例1
1)将分析纯级高锰酸钾溶于去离子水中(物质的量浓度为0. 12mol/L)，室温搅拌 至完全溶解后加入物质的量浓度为0. lmol/L的稀硝酸溶液，调节PH值为5. 7，搅拌均勻后， 按羟基与高锰酸钾的摩尔比为140 1的比例加入醇，短时强烈搅拌后静置，约两分钟后该 混合溶液形成果冻状单块深棕色凝胶，将此凝胶继续静置陈化12小时待用；
2)将陈化后的凝胶在2000转/分钟条件下离心，从离心管中取出后在70°C下真 空干燥10小时形成二氧化锰干凝胶，研磨后得到黑色细粉；
3)将黑色细粉在450°C空气气氛中烧灼2小时后取出得到α -MnO2产品，直径为 lOnm，长度为2.0 μ m，平均长径比为200。附图2给出了该产物的扫描电子显微镜照片。
实施例2
1)将分析纯级高锰酸钾溶于去离子水中(物质的量浓度为0. lmol/L)，室温搅拌 至完全溶解后加入物质的量浓度为0. 5mol/L的稀硝酸溶液，调节PH值为6. 2，搅拌均勻后， 按羟基与高锰酸钾的摩尔比为200 1的比例加入醇，短时强烈搅拌后静置，约两分钟后该 混合溶液形成果冻状单块深棕色凝胶，将此凝胶继续静置陈化15小时待用；
2)将陈化后的凝胶在5000转/分钟条件下离心，从离心管中取出后在90°C下真 空干燥15小时形成二氧化锰干凝胶，研磨后得到黑色细粉；
3)将黑色细粉在500°C空气气氛中烧灼3小时后取出得到α -MnO2产品，直径为 12nm，长度为4. 2 μ m，平均长径比为350。
实施例3
1)将分析纯级高锰酸钾溶于去离子水中(物质的量浓度为0. 2mol/L)，室温搅拌 至完全溶解后加入物质的量浓度为lmol/L的稀硝酸溶液，调节PH值为6. 6，搅拌均勻后，按 羟基与高锰酸钾的摩尔比为MO 1的比例加入醇，短时强烈搅拌后静置，约两分钟后该混 合溶液形成果冻状单块深棕色凝胶，将此凝胶继续静置陈化20小时待用；
2)将陈化后的凝胶在2000-10000转/分钟条件下离心，从离心管中取出后在 120°C下真空干燥20小时形成二氧化锰干凝胶，研磨后得到黑色细粉；
3)将黑色细粉在520°C空气气氛中烧灼5小时后取出得到α -MnO2产品，直径为 20nm，长度为5μπι，平均长径比为250。
上面对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制， 只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和 技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
权利要求
1. 一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法，其特征在于包括如下步骤步骤1 以高锰酸钾、还原剂醇和作为PH值调节剂的无机酸为原料，制备二氧化锰凝胶；1.1将分析纯级高锰酸钾溶于去离子水中，室温搅拌至完全溶解后加入稀硝酸溶液； 1.2调节pH值在5. 7 6. 6范围内，搅拌均勻；1. 3加入还原剂醇，短时强烈搅拌后静置，两分钟后该混合溶液形成果冻状单块深棕 色二氧化锰凝胶；1.4将二氧化锰凝胶静置陈化12 20小时；步骤2 将步骤1中所述二氧化锰凝胶产物制备成二氧化锰干凝胶细粉；2.1将陈化后的二氧化锰凝胶离心分离；2. 2去除上层液体，将固体从离心管中取出后进行真空干燥形成二氧化锰干凝胶； 2. 3研磨二氧化锰干凝胶后得到二氧化锰干凝胶黑色细粉；步骤3 将步骤2中所述二氧化锰干凝胶细粉进行烧灼，合成高长径比的二氧化锰纳米线。
2.根据权利要求1所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法，其特征在于所述步骤1 中分析纯级高锰酸钾的物质的量浓度为0. 05 0. 2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法，其特征在于所述 步骤1中稀硝酸的物质的量浓度为0. 1 lmol/L。
4.根据权利要求3所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法，其特征在于所述步骤1 中加入还原剂醇的标准是还原剂醇的羟基与高锰酸钾的摩尔比为140 MO 1。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法，其特征 在于所述还原剂醇为乙醇。
6.根据权利要求5所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法，其特征在于所述步骤2 的离心分离条件为2000-10000转/分钟。
7.根据权利要求6所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法，其特征在于所述步骤2 中真空干燥的温度和真空干燥的时间分别为70°C 120°C和10 20小时。
8.根据权利要求7所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法，其特征在于所述步骤3 中烧灼黑色二氧化锰干凝胶细粉的空气气氛为450°C 520°C。
9.根据权利要求8所述高长径比二氧化锰纳米线的制备方法，其特征在于所述步骤3 中烧灼黑色二氧化锰干凝胶细粉的时间为2 5小时。
10.一种根据权利要求1至9所述制备方法制得二氧化锰纳米线产物，其特征在 于它是由α -MnO2组成，其中纳米线含量大于90%，单根纳米线直径为10-20nm，长度为 2. 0-5. 0 μ m。
全文摘要
本发明涉及一种高长径比二氧化锰纳米线的制备方法，包括以下步骤以高锰酸钾、还原剂醇和作为pH值调节剂的无机酸为原料，制备二氧化锰的溶胶凝胶；将制得二氧化锰溶胶凝胶产物制备成二氧化锰干凝胶细粉后再将所得的二氧化锰干凝胶细粉进行烧灼，合成高长径比的二氧化锰纳米线。本发明制备的二氧化锰纳米线是由α-MnO2组成，其中纳米线含量大于90％，单根纳米线直径为10-20nm，长度为2.0-5.0μm。本发明提供的方法制备的α-MnO2具有高的长径比、高纯度和高的均匀度，同时该制备方法无毒无污染环境友好且原材料利用率高，对高活性二氧化锰的大量制备和工业化应用有重要的意义。
文档编号C01G45/02GK102030371SQ201010614448
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月21日
发明者刘景军, 张玉仙, 张良虎, 王峰, 王建军, 覃事永, 陈旺辉 申请人:北京化工大学, 蓝星(北京)化工机械有限公司