专利名称：一种溶胶/凝胶结合微波溶剂热改性碳/碳复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳/碳复合材料的基体改性方法，具体涉及一种溶胶/凝胶结合微波溶剂热改性碳/碳复合材料的方法。
背景技术：
碳/碳复合材料(简称C/C复合材料)是目前世界上先进复合材料领域的研究热点，它具有一系列的优点，如质量轻、耐高温、吸收能量大、摩擦性能好等，因而在航空、航天及许多民用领域得到广泛应用，C/C复合材料最引人注目的应用是航天飞机的抗氧化C/C 鼻锥帽和机翼前缘，用量最大的C/C复合材料产品是超音速飞机的刹车片。C/C复合材料的发展也是和航空航天技术所提出的苛刻要求紧密相关。近十年来，C/C复合材料的研究进入了提高性能和扩大应用的阶段。
C/C复合材料在使用中的一个严重不足是氧化侵蚀，在空气中C/C复合材料在 400°C左右即开始氧化，随着使用温度的升高，性能受到严重影响。有研究指出，C/C复合材料的氧化失重率为时，强度大约损失10% [罗瑞盈，杨峥.炭/炭复合材料研究新进展[J].炭素技术，1997，(3) :38]。因此，C/C复合材料的研究集中在氧化侵蚀问题，国内外已展开大量的研究。大量研究表明，表面涂层[Huang-Jian-Feng. SiC/yttrium silicate multi-layer coating for oxidation protection of carbon/carbon com-posites. Journal of Materials Science 39 Q004) 7383-7385]和基体改性[易茂中，葛毅成， 等.预浸涂对航空刹车副用C/C复合材料抗氧化涂层性能的影响[J].中国有色金属， 12 (2002) 260-263]是改善C/C复合材料抗氧化的有效途径。
目前为止，涂层技术相对发展的比较成熟，致力于在高温阶段的抗氧化有其特殊的优势，但是存在不足之处，被用作涂层的陶瓷材料与C/C复合材料基体通常存在一个相容性问题一物理化学相容性和机械相容性不好，尤其是在多次热冲击之后，涂层存在脱离或剥落的危险[郭全贵，宋进仁，等.碳材料高温氧化防护陶瓷涂层体系研究进展[J]. 宇航材料工艺.1998. (2) :11-16]。基体改性的方法主要有浸渍法、添加剂法和基体置换法[杨星，崔红，闫联生.C/C复合材料基体改性研究现状[J].材料导报，2007，21(7) 24-29]。
添加剂法是将抗氧化前躯体以固相颗粒的形式引入到碳基体中去，这些添加剂暴露在高温有氧环境中熔化为部分玻璃态，以堵塞和填充C/C复合材料中的各活性点，减少氧化反应的发生。基体置换法主要是采用具有抗氧化性能的材料填充到C/C复合材料中， 以置换C/C复合材料的部分基体碳，从而提高抗氧化性能，但其成本比较高，制备工艺复ο
有研究表明，溶胶/凝胶处理法提供了一条较好的C/C复合材料基体抗氧化的改性途径[王妮娜，黄剑锋，等.硅溶胶水热处理及添加B2O3微粉改性碳/碳复合材料的抗氧化性能[J]·硅酸盐学报.2008. 36(11) :73-77]。发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，原料价格低廉，成本低，反应温度低、反应时间短、反应压力高的溶胶/凝胶结合微波溶剂热改性碳/碳复合材料的方法，按本发明的方法改性后的碳/碳基体抗氧化性能明显提高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
1)首先将硼酸三正丁酯、无水乙醇和乙酸混合形成混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加去离子水逐渐形成化03溶胶，调节溶胶的PH值为3 6，形成稳定的溶胶/凝胶体系；
其中硼酸三正丁酯与无水乙醇、乙酸、去离子水的体积比为 (2-4) (8-16) (1-2) (1-2)；
2)按B4C微粉溶胶/凝胶体系的质量比为(1-4) G-15)向溶胶/凝胶体系中加入B4C微粉继续搅拌得到悬浮有B4C微粉的化03溶胶；
3)将悬浮有B4C微粉的化03溶胶倒入聚四氟乙烯微波消解罐中，控制体积填充比为40 60%，再将待改性的碳/碳复合材料切割成所需尺寸放入容器中，将容器的盖拧紧， 放入微波消解仪中升温至100 160°C保温40 120min，冷却至室温后打开微波消解罐， 取出碳/碳复合材料，在恒温干燥箱中于80 100°C干燥8 15h ；
4)将烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，密封后先通入氩气60 lOOmin，氩气流量为0. 1 0. 3L/min，然后再升温到400 600°C后保温2 4h，在氩气气氛中随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。
所述的切割成所需尺寸后的待改性碳/碳复合材料分别用400号、800号以及 1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干。
所述的微波消解仪为MDS-8型微波消解仪。
本发明采用溶胶/凝胶形式的前驱液浸渍基体材料，在高温高压微波溶剂热反应过程中，改性物质能够通过压力、扩散、溶解和反应等作用进入到碳/碳基体内部，并填充碳/碳基体的孔隙，阻止氧与碳基体发生反应;B4C微粉的加入使得碳/碳复合材料表面发生石墨化现象，一部分基体C被B置换，使得一部分活性点被破坏能，有效阻止氧与基体发生反应。化03溶胶/凝胶前驱液与B4C微粉两者相结合来改善碳/碳复合材料的整体抗氧化性能。改性后的复合材料经过700°C氧化60小时后失重小于2%，性能大大优于目前传统的浸渍方法。
图1为本发明实施例1改性处理后的C/C复合材料表面的X-射线衍射(XRD)图谱其中横坐标为衍射角2 θ，单位为。；纵坐标为衍射峰强度，单位为a. u ；
图2是本发明实施例1改性处理后的C/C复合材料表面的SEM形貌。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1)首先将硼酸三正丁酯、无水乙醇和乙酸混合形成混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加去离子水逐渐形成化03溶胶，调节溶胶的PH值为3，形成稳定的溶胶/凝胶体系；
其中硼酸三正丁酯与无水乙醇、乙酸、去离子水的体积比为2 :8:1:2;
2)按B4C微粉溶胶/凝胶体系的质量比为1 10向溶胶/凝胶体系中加入B4C 微粉继续搅拌得到悬浮有B4C微粉的化03溶胶；
3)将悬浮有B4C微粉的化03溶胶倒入聚四氟乙烯微波消解罐中，控制体积填充比为40%，再将待改性的碳/碳复合材料切割成尺寸为8X8X8mm的试样后，分别用400号、 800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干放入容器中，将容器的盖拧紧，放入微波消解仪中升温至160°C保温40min，冷却至室温后打开微波消解罐，取出碳/碳复合材料，在恒温干燥箱中于80°C干燥15h ；
4)将烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，密封后先通入氩气60min，氩气流量为0. lL/min，然后再升温到400°C后保温4h，在氩气气氛中随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。
从图1中可以看出，经改性后碳/碳复合材料试样表面有化03和B4C物质存在。从图2中可以看出，碳/碳复合材料表面被一层物质所覆盖。
实施例2
1)首先将硼酸三正丁酯、无水乙醇和乙酸混合形成混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加去离子水逐渐形成化03溶胶，调节溶胶的PH值为4，形成稳定的溶胶/凝胶体系；
其中硼酸三正丁酯与无水乙醇、乙酸、去离子水的体积比为4 10 2 1 ；
2)按B4C微粉溶胶/凝胶体系的质量比为1 9向溶胶/凝胶体系中加入B4C 微粉继续搅拌得到悬浮有B4C微粉的化03溶胶；
3)将悬浮有B4C微粉的化03溶胶倒入聚四氟乙烯微波消解罐中，控制体积填充比为50%，再将待改性的碳/碳复合材料切割成尺寸为8X8X8mm的试样后，分别用400号、 800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干放入容器中，将容器的盖拧紧，放入微波消解仪中升温至140°C保温60min，冷却至室温后打开微波消解罐，取出碳/碳复合材料，在恒温干燥箱中于90°C干燥12h ；
4)将烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，密封后先通入氩气80min，氩气流量为0. 2L/min，然后再升温到450°C后保温3h，在氩气气氛中随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。
实施例3
1)首先将硼酸三正丁酯、无水乙醇和乙酸混合形成混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加去离子水逐渐形成化03溶胶，调节溶胶的PH值为5，形成稳定的溶胶/凝胶体系；
其中硼酸三正丁酯与无水乙醇、乙酸、去离子水的体积比为3 8 1.5 1 ；
2)按B4C微粉溶胶/凝胶体系的质量比为1 4向溶胶/凝胶体系中加入B4C 微粉继续搅拌得到悬浮有B4C微粉的化03溶胶；
3)将悬浮有B4C微粉的化03溶胶倒入聚四氟乙烯微波消解罐中，控制体积填充比为60%，再将待改性的碳/碳复合材料切割成尺寸为8X8X8mm的试样后，分别用400号、 800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干放入容器中，将容器的盖拧紧，放入微波消解仪中升温至120°C保温80min，冷却至室温后打开微波消解罐，取出碳/碳复合材料，在恒温干燥箱中于100°c干燥；
4)将烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，密封后先通入氩气90min，氩气流量为0. 25L/min，然后再升温到500°C后保温2.证，在氩气气氛中随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。
实施例4
1)首先将硼酸三正丁酯、无水乙醇和乙酸混合形成混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加去离子水逐渐形成化03溶胶，调节溶胶的PH值为6，形成稳定的溶胶/凝胶体系；
其中硼酸三正丁酯与无水乙醇、乙酸、去离子水的体积比为2 16 2 1.5；
2)按B4C微粉溶胶/凝胶体系的质量比为1 8向溶胶/凝胶体系中加入B4C 微粉继续搅拌得到悬浮有B4C微粉的化03溶胶；
3)将悬浮有B4C微粉的化03溶胶倒入聚四氟乙烯微波消解罐中，控制体积填充比为55%，再将待改性的碳/碳复合材料切割成尺寸为8X8X8mm的试样后，分别用400号、 800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干放入容器中，将容器的盖拧紧，放入微波消解仪中升温至100°c保温120min，冷却至室温后打开微波消解罐，取出碳/碳复合材料，在恒温干燥箱中于100°C干燥IOh ；
4)将烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，密封后先通入氩气lOOmin，氩气流量为0. 3L/min，然后再升温到550°C后保温池，在氩气气氛中随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。
实施例5
1)首先将硼酸三正丁酯、无水乙醇和乙酸混合形成混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加去离子水逐渐形成氏03溶胶，调节溶胶的PH值为4. 5，形成稳定的溶胶/凝胶体系；
其中硼酸三正丁酯与无水乙醇、乙酸、去离子水的体积比为4 8 1.5 2；
2)按B4C微粉溶胶/凝胶体系的质量比为1 15向溶胶/凝胶体系中加入B4C 微粉继续搅拌得到悬浮有B4C微粉的化03溶胶；
3)将悬浮有B4C微粉的化03溶胶倒入聚四氟乙烯微波消解罐中，控制体积填充比为45%，再将待改性的碳/碳复合材料切割成尺寸为8X8X8mm的试样后，分别用400号、 800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干放入容器中，将容器的盖拧紧，放入MDS-8型微波消解仪中升温至130°C保温70min，冷却至室温后打开微波消解罐，取出碳/碳复合材料，在恒温干燥箱中于85°C干燥13h ；
4)将烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，密封后先通入氩气70min，氩气流量为0. lL/min，然后再升温到600°C后保温2h，在氩气气氛中随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。
实施例6:
1)首先将硼酸三正丁酯、无水乙醇和乙酸混合形成混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加去离子水逐渐形成氏03溶胶，调节溶胶的PH值为5. 5，形成稳定的溶胶/凝胶体系；
其中硼酸三正丁酯与无水乙醇、乙酸、去离子水的体积比为3 12 1 1.5；
2)按B4C微粉溶胶/凝胶体系的质量比为4 13向溶胶/凝胶体系中加入B4C微粉继续搅拌得到悬浮有B4C微粉的化03溶胶；
3)将悬浮有B4C微粉的化03溶胶倒入聚四氟乙烯微波消解罐中，控制体积填充比为50%，再将待改性的碳/碳复合材料切割成尺寸为8X8X8mm的试样后，分别用400号、 800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干放入容器中，将容器的盖拧紧，放入微波消解仪中升温至110°C保温lOOmin，冷却至室温后打开微波消解罐，取出碳/碳复合材料，在恒温干燥箱中于95°C干燥IOh ；
4)将烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，密封后先通入氩气lOOmin，氩气流量为0. 2L/min，然后再升温到500°C后保温池，在氩气气氛中随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。
权利要求
1.一种溶胶/凝胶结合微波溶剂热改性碳/碳复合材料的方法，其特征在于1)首先将硼酸三正丁酯、无水乙醇和乙酸混合形成混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加去离子水逐渐形成化03溶胶，调节溶胶的PH值为3 6，形成稳定的溶胶/凝胶体系；其中硼酸三正丁酯与无水乙醇、乙酸、去离子水的体积比为 (2-4) (8-16) (1-2) (1-2)；2)按B4C微粉溶胶/凝胶体系的质量比为(1-4) G-15)向溶胶/凝胶体系中加入 B4C微粉继续搅拌得到悬浮有B4C微粉的化03溶胶；3)将悬浮有B4C微粉的化03溶胶倒入聚四氟乙烯微波消解罐中，控制体积填充比为 40 60%，再将待改性的碳/碳复合材料切割成所需尺寸放入容器中，将容器的盖拧紧，放入微波消解仪中升温至100 160°C保温40 120min，冷却至室温后打开微波消解罐，取出碳/碳复合材料，在恒温干燥箱中于80 100°C干燥8 15h ；4)将烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，密封后先通入氩气60 lOOmin，氩气流量为0. 1 0. 3L/min，然后再升温到400 600°C后保温2 4h， 在氩气气氛中随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的溶胶/凝胶结合微波溶剂热改性碳/碳复合材料的方法，其特征在于所述的切割成所需尺寸后的待改性碳/碳复合材料分别用400号、800号以及 1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干。
3.根据权利要求1所述的溶胶/凝胶结合微波溶剂热改性碳/碳复合材料的方法，其特征在于所述的微波消解仪为MDS-8型微波消解仪。
全文摘要
一种溶胶/凝胶结合微波溶剂热改性碳/碳复合材料的方法，将硼酸三正丁酯、无水乙醇、乙酸和去离子水混合溶胶/凝胶体系；向溶胶/凝胶体系中加入B4C微粉得到悬浮有B4C微粉的B2O3溶胶；将悬浮有B4C微粉的B2O3溶胶倒入聚四氟乙烯微波消解罐中，将待改性的碳/碳复合材料切割成所需尺寸放入容器中，在微波消解仪中升温反应后干燥，将烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，在氩气气氛下加热反应得到改性后的碳/碳复合材料。本发明采用溶胶/凝胶形式的前驱液浸渍基体材料，在高温高压溶剂热反应过程中，改性物质能够通过压力、扩散、溶解和反应等作用进入到碳/碳基体内部，并填充碳/碳基体的孔隙，阻止氧与碳基体发生反应。
文档编号C04B35/83GK102515811SQ20111037644
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者曹丽云, 朱佳, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学