专利名称：氧化镧掺杂改性的锆钛酸钡钙陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化镧掺杂改性的锆钛酸钡钙(BCZT)陶瓷及其制备方法，属于电子元器件制造领域的功能陶瓷。
背景技术：
很多研究表明，钛酸钡陶瓷在外加直流电场的作用下，具有优异的可调的介电性能，这种可调特性可广泛应用在电容器件中。但是研究开发具有高介电、低损耗、高调谐率的电容器材料与制备技术已成为发展的趋势和研究的热点。目前，应用于可调电容器件的材料主要是钛酸锶钡陶瓷体系的研究，但其在外加直流电场作用下，钛酸锶钡陶瓷的调节介电常数的耐压特性和在顺电相时的温度稳定性不够理想，这些在很大程度上限制了可调电容器件领域的应用。
文献[郭炜，李玲霞，吴霞宛，等中国稀土学报，2003，21 (2) =209-213]中提到，稀土离子的掺杂可抑制晶粒生长，可提高室温下的介电常数和耐压强度，并且稀土对提高抗还原型介电材料的寿命有极其重要的作用。镧元素掺杂改性的锆钛酸钡陶瓷介电频谱峰值较低且扩散，介电损耗在低温时较低。文献[Chou X J,Zhai J W，Jiang H T，et al. J Appl Phys,2007,102(8) :084106]中报道了，在BZT陶瓷中掺杂稀土元素La、Sm、Eu时发现，BZT 陶瓷的调谐率和介质损耗随着掺杂离子半径的增大和掺杂量的增加而下降。Zhai等人还研究了在BZT陶瓷中，发现掺杂稀土元素(如La、Sm、Eu、D y、Y)，可以弥散相变和铁电弛豫程度会随着掺杂量的增加和掺杂离子半径的增大而增强。Morrison等人提出了，在介电领域上，微量镧的掺杂，会使居里峰移动，并且能显著的提高介电常数，而且掺杂元素(如Mn、Y、 Dy、Ca等)的加入会引起BZT的调谐率升高，介质损耗减小。
一般来说，在钙钛矿ABO3结构中，半径较大、价态较低的离子进入A位，而半径较小、价态较高的离子进入B位，其中镧离子、钙离子的半径较大，取代的是钡离子；锆离子半径较小，取代的是钛离子。又因为比Ti4+具有更好的化学稳定性，Zr4+取代Ti4+增大钙钛矿结构的晶格常数，从而抑制了 Ti4+向Ti3+电子跃迁。因此，在钙钛矿结构中，分别通过 A位和B位离子的取代，有望获得一种高介电，低损耗，高调谐率的新型电子功能陶瓷。发明内容
本发明的目的在于提供一种组成简单、高介电、低损耗和高调谐率等特点的氧化镧掺杂改性的锆钛酸钡钙(BCZT)陶瓷及其制备方法。
本发明涉及的氧化镧掺杂改性的锆钛酸钡钙(BCZT)陶瓷的化学组成通式为=Bi^ xLaxCa0.075 (Zr0. Ji0.!) ^x74O3 进行配料，其中 0. 01 ^ χ ^ 0. 1
氧化镧掺杂改性的锆钛酸钡钙(BCZT)陶瓷的制备方法具体步骤为
(1)将分析纯的碳酸钡、碳酸钙、氧化锆、氧化钛和氧化镧按化学计量比Bai_xLaxCa W75(Zra9Tiai)w4O3 进行配料，其中 0. 01 彡 χ 彡 0. 1 ；
(2)将步骤(1)配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为原料总质量的2 8倍，采用湿磨法进行球磨混合4 M小时，转速为200 450转/分钟；取出置于烘箱中在80°C 140°C条件下烘干；烘干的粉体放入坩埚中，经以 1 5°C /min的升温速率升至1000 1200°C，保温1 8小时；
(3)将步骤⑵所得的煅烧粉体放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为煅烧粉体总质量的2 8倍，采用湿磨法进行球磨混合4 M小时，转速为200 450转/分钟得浆料；
(4)将步骤C3)所得的浆料烘干，过筛40 120目筛网得到粉体，然后加入质量百分比浓度为3 9%的聚乙烯醇溶液进行造粒，所加聚乙烯醇溶液的质量为粉体质量的5 25%;造好的粉体颗粒在200 400ΜΙ^压力下压制成型，然后把成型的生坯以1 2V /min 升温至550 650°C进行排胶，以3 5°C /min升温至1200°C 1400°C下烧结，保温2 8小时，即可得到氧化镧掺杂改性的锆钛酸钡钙陶瓷。
本发明有益效果是采用了化学计量比进行设计，其设计的通式为BahLaxQici.Q75( Zra9Titl. Dw4O3，其中0. 01彡χ彡0. 1。通过调节氧化镧的掺杂量和KiBivxLiixCaaci M(Zra9Tiai)1^4O3陶瓷可以在很大程度上调节了居里温度范围和提高介电性能。氧化镧进行掺杂改性的锆钛酸钡钙陶瓷，与钛酸锶钡陶瓷体系对比，具有更好的耐压特性以及在顺电相具有更优越的温度稳定性，同时具有低的介电损耗约0. 004，高的介电常数达3000以上，以及高的调谐率，这些特性都有利于在可调电容器件方面的广泛应用。
图1 为本发明 B￡i。.98L￡i。.。2C￡i。.。75Zr。.8995Ti。.。99503 陶瓷在 1260°C下保温 2 小时的 X 衍射图谱。
图2 为本发明 B￡i。.98L￡i。.。2C￡i。.。75Zr。.8995Ti。.。99503 陶瓷在 1300°C下保温 2 小时的 SEM 形貌图。
具体实施方式
实施例1
压电陶瓷材料，其分子结构表达式为彻。.98La0.02Ca0.075Zr0.8995Ti0.099503
步骤为将分析纯的碳酸钡、碳酸钙、氧化锆、氧化钛和氧化镧按化学计量比Bai_xL axCa0.075 (Zr0. Ji0^) ^x74O3进行配料，其中χ = 0. 02 ；将配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为原料质量的2倍，采用湿磨法进行球磨混合4小时，转速为250转/分钟；取出置于烘箱中在80°C条件下烘干；烘干的粉体放入坩埚中，经以1°C /min的升温速率升至1000°C，保温1小时；将煅烧所得的粉体放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为原料质量的4倍，采用湿磨法进行球磨混合8小时，转速为250转/分钟；将所得的浆料烘干，过筛40和120目筛网得到粉体，然后加入质量百分比浓度为3%的聚乙烯醇溶液进行造粒，所加聚乙烯醇溶液的质量为粉体质量的25%; 造好的粉体颗粒在200MI^压力下压制成型，然后把成型的生坯以1°C /min升温至550°C进行排胶，以30C /min分别升温至1260°C，1280°C，1300°C，1320°C，1380°C下烧结，保温2小时，艮口可Y导至丨J Ba0.98La0.02Ca0.Q75Zr0.8995Ti0.099503 陶瓷。图 1 为 Ba0.98La0.02Ca0.075Zr0.8995Ti0.099503 陶瓷在1260°C下保温2小时的X衍射图谱，说明该陶瓷具有单一的钙钛矿结构；图2为Ba0.98La0.02Ca0.075Zr0.8995Ti0.0995O3陶瓷在1300°C下保温2小时的SEM形貌图，在图上看出，晶界清晰，气孔较少，具有较好的致密度。
实施例2:
压电陶瓷材料，其分子结构表达式为=Beiq. 96La0.04Ca0.075Zr0.891Ti0.09903
步骤为将分析纯的碳酸钡、碳酸钙、氧化锆、氧化钛和氧化镧按化学计量Bai_xLax Ca0.075 (Zr0. Ji0.!) ^x74O3进行配料，其中χ = 0. 04 ；将配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为原料质量的4倍，采用湿磨法进行球磨混合8小时，转速为300转/分钟；取出置于烘箱中在100°C条件下烘干；烘干的粉体放入坩埚中，经以3°C /min的升温速率升至1100°C，保温3小时；将煅烧所得的粉体放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为原料质量的5倍，采用湿磨法进行球磨混合12 小时，转速为300转/分钟；将所得的浆料烘干，过筛60和120目筛网得到粉体，然后加入质量百分比浓度为5%的聚乙烯醇溶液进行造粒，所加聚乙烯醇溶液的质量为粉体质量的 15% ；造好的粉体颗粒在300MPa压力下压制成型，然后把成型的生坯以1. 5°C /min升温至 600°C进行排胶，以 4°C /min 分别升温至 1260°C，1280°C，1300°C，1320°C，1380°C下烧结，保温 4 小时，即可得到 Ba0.96La0.04Ca0.075Zr0.891Ti0.099O3 陶瓷。
实施例3:
压电陶瓷材料，其分子结构表达式为彻。.94La0.06Ca0.075Zr0.8865Ti0.098503
步骤为将分析纯的碳酸钡、碳酸钙、氧化锆、氧化钛和氧化镧按化学计量Bai_xLax Ca0.075 (Zr0. Ji0.!) ^x74O3进行配料，其中χ = 0.06 ；将配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为原料质量的7倍，采用湿磨法进行球磨混合10小时，转速为350转/分钟；取出置于烘箱中在120°C条件下烘干；烘干的粉体放入坩埚中，经以3°C /min的升温速率升至1150°C，保温4小时；将煅烧所得的粉体放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为原料质量的7倍，采用湿磨法进行球磨混合 16小时，转速为350转/分钟；将所得的浆料烘干，过筛60和120目筛网得到粉体，然后加入质量百分比浓度为7%的聚乙烯醇溶液进行造粒，所加聚乙烯醇溶液的质量为粉体质量的10%;造好的粉体颗粒在350MI^压力下压制成型，然后把成型的生坯以3°C /min升温至 630°C进行排胶，以 4. 5°C /min 分别升温至 1260°C，1280°C，1300°C，1320°C，1380°C下烧结， 保温 5 小时，即可得到 Ba0.94La0.06Ca0.075Zr0.8865Ti0.0985O3 陶瓷。
实施例4
压电陶瓷材料，其分子结构表达式为=Beiq. 92La0.08Ca0.075Zr0.882Ti0.09803
步骤为将分析纯的碳酸钡、碳酸钙、氧化锆、氧化钛和氧化镧按化学计量比Bai_xL axCa0.075 (Zr0. Ji0^) ^x74O3进行配料，其中χ = 0. 08 ；将配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为原料质量的8倍，采用湿磨法进行球磨混合M 小时，转速为400转/分钟；取出置于烘箱中在140°C条件下烘干；烘干的粉体放入坩埚中， 经以5°C /min的升温速率升至1200°C，保温8小时；将煅烧所得的粉体放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为原料质量的8倍，采用湿磨法进行球磨混合 24小时，转速为400转/分钟；将所得的浆料烘干，过筛60和120目筛网得到粉体，然后加入质量百分比浓度为9%的聚乙烯醇溶液进行造粒，所加聚乙烯醇溶液的质量为粉体质量的5% ；造好的粉体颗粒在400MI^压力下压制成型，然后把成型的生坯以5°C /min升温至650°C进行排胶，以 5°C /min 分别升温至 1260°C，1280°C，1300°C，1320°C，1380°C下烧结，保温 8 小时，即可得到 Ba0.92La0.08Ca0.075Zr0.882Ti0.098O3 陶瓷。
权利要求
1.一种锆钛酸钡钙陶瓷，其特征在于锆钛酸钡钙陶瓷的化学组成通式为=BahLaxCaatl7 5(Zra9Tiai)w4O3,其中 0.01^x^0.1.
2.根据权利要求1所述的锆钛酸钡钙陶瓷的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)将分析纯的碳酸钡、碳酸钙、氧化锆、氧化钛和氧化镧按化学计量比BahLaxQici.OT5( Zra9Ti0. U 进行配料，其中 0.01 ^ x^ 0. 1 ；(2)将步骤(1)配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为原料总质量的2 8倍，采用湿磨法进行球磨混合4 M小时，转速为200 450 转/分钟；取出置于烘箱中在80°C 140°C条件下烘干；烘干的粉体放入坩埚中，经以1 50C /min的升温速率升至1000 1200°C，保温1 8小时；(3)将步骤( 所得的煅烧粉体放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，所加的氧化锆球质量为煅烧粉体总质量的2 8倍，采用湿磨法进行球磨混合4 M小时，转速为 200 450转/分钟得浆料；(4)将步骤C3)所得的浆料烘干，过筛40 120目筛网得到粉体，然后加入质量百分比浓度为3 9%的聚乙烯醇溶液进行造粒，所加聚乙烯醇溶液的质量为粉体质量的5 25%;造好的粉体颗粒在200 400ΜΙ^压力下压制成型，然后把成型的生坯以1 2V /min 升温至550 650°C进行排胶，以3 5°C /min升温至1200°C 1400°C下烧结，保温2 8小时，即可得到锆钛酸钡钙陶瓷。
全文摘要
本发明公开了一种氧化镧掺杂改性的锆钛酸钡钙陶瓷及其制备方法。锆钛酸钡钙陶瓷分子式为Ba1-xLaxCa0.075(Zr0.9Ti0.1)1-x/4O3，其中0.01≤x≤0.1；锆钛酸钡钙陶瓷的制备方法为将分析纯的碳酸钡、碳酸钙、氧化锆、氧化钛和氧化镧按化学计量比Ba1-xLaxCa0.075(Zr0.9Ti0.1)1-x/4O3进行配料，其中0.01≤x≤0.1，经过溶解、制成溶胶、制成凝胶、干燥、煅烧以及烧结等工序。通过调节氧化镧的掺杂量和Zr/Ti比，可以在很大程度上调节居里温度范围和提高介电性能。本发明制备的陶瓷具有更好的耐压特性以及在顺电相具有更优越的温度稳定性，同时具有低的介电损耗约0.004，高的介电常数达3000以上，以及高的调谐率。
文档编号C04B35/49GK102515754SQ20111042517
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者刘来君, 徐伟华, 方亮, 郑少英, 黄延民 申请人:桂林理工大学