专利名称：可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂、制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂、制备及应用，属于无机树脂技术领域。
背景技术：
高温透波材料是一种兼有耐高温性能与透波性能的材料，是保护导弹在恶劣环境下通讯、遥测、制导、引爆等系统正常工作的一种多功能介质材料，在导弹无线电系统中得到广泛应用。优良的航天透波材料的介电常数一般要求小于4，介电损耗KT1 10_3。按其结构形式，透波材料可分为天线窗和天线罩两大类。用于制造天线罩的透波材料主要有有机材料和无机非金属材料两大类。有机材料包括各种纤维增强树脂基复合材料，由于有机材料耐热性能差，高温下容易热分解形成自由碳，不能满足高速导弹的防热和透波要求，一般只用于低马赫数的战术导弹。无机非金属材料目前主要指耐高温陶瓷，因其具有工作温度高、抗烧蚀、性能稳定、不吸水、不吸潮、强度高等优点，已经成为国内外高温透波材料研究的热点。
磷酸盐材料是在水泥、耐火材料和陶瓷基础上发展起来的一种重要的无机非金属耐高温凝胶材料。它集聚了水泥、陶瓷和耐火材料三者的优点，是高温材料的一个重要的来源。磷酸盐材料具有耐高温、高强度、介电性能优异、抗氧化、低热膨胀系数以及良好的材料结构设计性等特点，是优良的耐高温低介电材料，广泛应用于各种火箭、导弹及航天飞机。 磷酸盐耐高温透波材料是以磷酸盐类作为基体树脂，以透波性能较好的纤维织物等为增强材料，经过一定制备工艺而制成的复合材料。俄方在磷酸盐复合材料领域的研究，已有几十年的历史，对各种磷酸盐的结构、性能及工艺有较全面的了解，在航天透波材料领域获得实际应用的主要是磷酸铬、磷酸铬铝及磷酸铝。基体树脂选用单纯的磷酸铬性能低(高温)， 磷酸铝性能好，但稳定性差，选用磷酸铬铝可以得到很好的结果。专利RU2148042公开了一种磷酸铬铝胶黏剂的合成方法，在58% 65%的磷酸溶液中先加入铬酸酐，再加入氢氧化铝进行搅拌，溶解完毕，混合物冷却至80 95°C时加入多聚甲醛，然后升温至沸腾保持 30min，即制的磷酸铬铝胶黏剂。RU2152913公布了一种磷酸盐胶黏剂的合成方法，将磷酸和三氧化铬在室温下混合，然后加入氢氧化钙悬浮液，同时缓慢加入甲醛溶液进行还原。即制得磷酸盐胶黏剂。磷酸盐高温透波材料由于其敏感的应用领域，国内外对其研究的报道较少。因此研发一种可作为透波材料基体树脂的耐高温低介电含磷无机树脂，对开展磷酸盐耐高温透波材料的研究具有重要的应用价值。中国专利CN 16138M公开了一种天线罩涂层材料的制备方法，该方法使用磷酸二氢铝基料做为基体树脂，再加入不同粒径的氮化硅， 与陶瓷纤维布进行复合而成。但是其固化温度较高需500°C，而且磷酸铝的稳定期较短，易结晶。发明内容
本发明的目的在于提供一种可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂、制备及4应用。本发明首先在合成磷酸铝溶液的基础上，使用不同的还原剂，引入Cr3+离子，进而合成稳定性好的磷酸铬铝基体溶液，然后选用低介电耐高温的填料，并选用低介电的AlN为固化剂，制备耐高温低介电含磷无机树脂。本发明的耐高温低介电含磷无机树脂可在170°C 下完全固化，具有较好的高温力学性能，优良的介电性能以及良好的抗吸水性能。其作为基体树脂，与表面经过特殊处理的石英纤维或是石英纤维织布进行复合，可制备出用于制造天线罩的透波材料。
本发明所述的可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂是由磷酸铬铝溶液和耐高温低介电氧化物和氮化物制备而成。其中磷酸铬铝溶液是由浓磷酸、去离子水、氢氧化铝、三氧化铬和还原剂制成，还原剂为甲醇、双氧水和甲醛中的一种，磷酸铬铝溶液质量浓度为30% 70%。耐高温低介电氧化物和氮化物为粒径为400 800目的熔融石英粉、 粒径3 5 μ m的氧化铝粉末与粒径为2 5 μ m的氮化铝粉末组成，其中氧化铝粉与熔融石英粉重量比为2 3 2 1，磷酸铬铝溶液质量与氧化铝粉和熔融石英粉总质量比为 100 (60 200)，氮化铝的质量是氧化铝粉和熔融石英粉总质量的2 10%。其制备工艺具有“一釜出、无间隙、次序投料”的特点本发明在合成磷酸铝溶液的基础上，加入三氧化铬，通过选用不同的还原剂把Cr6+还原为Cr3+，进而合成磷酸铬铝溶液，Cr3+的引入明显提高了磷酸铬铝溶液的稳定性，见表1，再通过加入耐高温低介电氧化物，来降低磷酸铬铝的固化温度，提高其耐热性能、介电性能和抗吸湿性能。与传统工艺相比，其制备工艺简单， 设备通用，易于实现工业化生产，且制备出的耐高温低介电含磷无机树脂固化温度低，可在 150°C下完全固化，具有较好的高温力学性能，优良的介电性能以及良好的抗吸水性能。
表1. Cr3+的引入对磷酸盐溶液稳定性的影响
权利要求
1.可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂，其特征在于，由磷酸铬铝溶液和耐高温低介电氧化物和氮化物制备而成；其中磷酸铬铝溶液是由磷酸、去离子水、氢氧化铝、三氧化铬和还原剂制成，还原剂为甲醇、双氧水和甲醛中的一种，其质量浓度为30% 70%。
2.按照权利要求1的无机树脂，其特征在于，耐高温低介电氧化物和氮化物包括粒径为400 800目的熔融石英粉、粒径3 5 μ m的氧化铝粉末和粒径为2 5 μ m的氮化铝粉，氧化铝粉与熔融石英粉重量比为2 3 2 1，磷酸铬铝溶液质量与氧化铝粉和熔融石英粉总质量比为100 (60 200)，氮化铝的质量是氧化铝粉和熔融石英粉总质量的 2 10%。
3.权利要求1或2所述的可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)磷酸铝溶液的制备按质量分数分别称取130 170份的磷酸溶液、13 27份的氢氧化铝，其中磷酸与氢氧化铝的质量比为85 (13 27)，将磷酸加入反应器中，边搅拌边缓慢升温，边加入氢氧化铝，在70 100°C保持20 40min，得到澄清透明的溶液，停止加热，溶液温度降至40 90 0C ；(2)磷酸铬铝溶液的制备在(1)步骤中得到的磷酸铝溶液中，加入5 12份的三氧化铬，搅拌20 30min，溶解完全后得到暗红色的溶液，再加入甲醇、双氧水或甲醛中的一种进行还原(a)称取2 15份的甲醇，溶液温度降至50 80°C，分批缓慢加入甲醇，还原反应进行10 30min，直至加入甲醇后反应温度不再升高，还原反应完毕；继续升温至沸腾，制的草绿色粘稠溶液，其中磷酸铬铝溶液的质量浓度为30% 70% ；或(b)称取5 37份的浓度为30%的双氧水，溶液温度降至40 60°C，再分批缓慢加入H2O2，整个过程温度控制在40 70°C，还原反应进行30 60min，直至加入双氧水后溶液不再有气泡产生，还原反应完毕，继续升温至沸腾，得到草绿粘稠溶液，其中磷酸铬铝溶液的质量浓度为30% 70% ；或(c)称取5 18份的甲醛，溶液温度降至40 60°C，再分批缓慢加入甲醛，整个过程温度控制在50 70°C，还原反应进行10 30min，直至加入甲醛后反应温度不再升高，还原反应完毕，继续升温至沸腾，得到草绿粘稠溶液，其中磷酸铬铝溶液的质量浓度为30% 70% ；(3)耐高温低介电含磷无机树脂的制备分别取40 160份的粒径为3 5 μ m的氧化铝粉和40 90份的粒径为400 800 目的熔融石英粉，研磨混合均勻；将步骤O)中的磷酸铬铝溶液冷却至40 80°C，加入 1. 5 23份粒径为2 5 μ m的A1N，搅拌5 20min，再加入氧化铝粉与石英粉的混合物， 搅拌10 30min，自然冷却到室温，制的绿色胶状物，即为可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂。
4.权利要求1或2所述的无机树脂的固化方法，其特征在于，室温固化12 48h，80 100°C下 1 3h，140 170°C下 1 3h。
5.利用权利要求1或2所述的无机树脂制备天线罩的透波材料的方法，其特征在于， 包括以下步骤把表面经过特殊处理的石英纤维或石英纤维织布浸渍于无机树脂中，浸渍时间0. 5 他，然后取出室温下晾置12 30h，再经热压成型，即可制备出用于制造天线罩的透波材料，热压成型工艺的工艺参数为3 5Mpa下90 110°C 1 3h，8 IOMpa下 140 170°C 1 池，其中纤维占纤维增强磷酸铬铝透波材料重量的20% 50%。
全文摘要
可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂、制备及应用，属于无机树脂技术领域。其组成为磷酸铬铝溶、熔融石英粉、氧化铝粉和氮化铝粉。制备方法在合成磷酸铝溶液基础上，加入三氧化铬，选用不同还原剂把Cr6+还原为Cr3+，合成磷酸铬铝溶液，再加入耐高温低介电氧化物和氮化物，即得到耐高温低介电含磷无机树脂。该制备工艺简单，设备通用，易于实现工业化生产，制备的无机树脂可在150℃下完全固化，具有较好的高温力学性能，优良的介电性能和抗吸湿性能。将表面经特殊处理的石英纤维或石英纤维织布浸渍其中，室温晾置后经热压成型，即制备出用于制造天线罩的透波材料。
文档编号C04B12/02GK102531433SQ201110445638
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者史翎, 张军营, 张莹莹, 程珏 申请人:北京化工大学