C/C-SiC-ZrC-ZrB₂复相陶瓷基摩擦制动材料及其制备方法

专利名称：C/C-SiC-ZrC-ZrB₂复相陶瓷基摩擦制动材料及其制备方法
C/C-SiC-ZrC-ZrB2复相陶瓷基摩擦制动材料及其制备方法技术领域
本发明总体涉及摩擦制动材料。具体来说，涉及高速交通工具例如飞机、高速列车等制动用的复相陶瓷基摩擦制动材料。
背景技术：
摩擦材料是用于各种交通运输工具以及机器设备的制动器、离合器和摩擦传动装置中的制动材料。在这些制动装置中，利用摩擦材料的摩擦性能将转动的动能转化为热能或其它形式的能量，从而使转动装置制动。理想的刹车材料应具有以下性能足够而稳定的摩擦系数；高的导热性与耐热性；高的耐磨性；良好的耐油、湿和腐蚀能力；足够的强度；在与被贴合的部件进行摩擦接触时产生很少或不产生噪声；在工作中不发生黏结或咬合；原材料来源充裕，价格性能比高，具有良好的工艺性能等。
在高速制动领域(如飞机、高速列车以及高级跑车)，传统的粉末冶金刹车材料存在质量重和耐高温能力差等缺点；20世纪70年代以后发展的碳/碳(C/C)复合材料由于质量轻、能载高、耐高温能量强、使用寿命长等特点，成为目前广泛使用的飞机刹车材料。但是在潮湿和盐雾环境中使用时，摩擦系数急剧下降，使得刹车性能不稳定，难以满足飞机全天候和复杂服役的需求。此外，C/C复合材料由于其耐高温氧化性能差，在制备刹车材料时还需要设计防氧化涂层。发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的摩擦制动材料，其能够改善上述C/C刹车材料的湿态性能和/或耐高温氧化性能。
根据本发明的一个方面，提供了一种摩擦制动材料，其包括
由碳纤维构成的碳纤维预制体，其中在碳纤维预制体的碳纤维表面上另外沉积有碳界面层；和
在碳纤维预制体上形成的陶瓷基体(陶瓷基体与碳纤维预制体形成一体，即附着在碳纤维预制体上并填充碳纤维预制体的内部空隙)。
碳界面层可以为通过化学气相沉积工艺在碳纤维表面上形成的热解碳。
陶瓷基体可以为复相陶瓷。优选陶瓷基体是将碳纤维预制体浸渍在复相陶瓷前驱体溶液中并通过交联固化后烧制而成。
碳纤维预制体的密度优选在0. 2 1. Og/cm3之间，并且摩擦制动材料的整体密度优选在1. 9 3. Og/cm3之间。
碳界面层的厚度优选在0. 1 IOym之间。
碳纤维预制体可以为无纬碳布与碳纤维网胎叠层后再经连续针刺而形成，也可以为碳纤维编制成的整体结构织物。
摩擦制动材料的摩擦系数优选在0. 1 0. 6之间。
摩擦制动材料的开孔孔隙率优选小于10%。CN 102537155 A
根据本发明的另一方面，提供了一种摩擦制动材料的制备方法，包括
采用碳纤维来构成碳纤维预制体；
在碳纤维预制体的碳纤维表面上化学气相沉积碳界面层；
配制液相陶瓷前驱体；
将沉积有碳界面层的碳纤维预制体浸渍在液相陶瓷前驱体中；
对浸渍液相陶瓷前驱体后的碳纤维预制体进行交联固化处理；以及
对交联固化处理后所得的材料进行陶瓷化处理从而形成摩擦制动材料。
该方法还可以包括重复浸渍、交联固化处理和陶瓷化处理步骤直至最终所得的摩擦制动材料的密度不再增加；或者，重复浸渍、交联固化处理和陶瓷化处理步骤直至最终所得的摩擦制动材料的开孔孔隙率小于10%。
碳纤维预制体的成型方式和体积分数对最终的摩擦材料的力学性能和摩擦性能有很大影响。在本发明中，可以将无纬碳布与碳纤维网胎叠层后再经连续针刺而构成碳纤维预制体；也可以用碳纤维编制成整体结构织物而构成碳纤维预制体。
化学气相沉积步骤可以包括以烃类气体(例如甲烷或丙烷)为碳源，采用等温化学气相沉积工艺在碳纤维表面热解沉积碳界面层，沉积温度为900 1100°C，总压为5 IOkPa,烃类气体流量为2 4L/min，沉积时间为10 20h。
配制液相陶瓷前驱体步骤可以包括分别将聚碳硅烷、聚碳锆氧烷和聚碳硼氮烷按50%的质量比溶解在甲苯或二甲苯溶剂中制备成相应的前驱体溶液，再将三种前驱体溶液按所需配比配置成液相陶瓷前驱体。
浸渍步骤可以包括将沉积有碳界面层的碳纤维预制体真空浸渍在配置好的液相陶瓷前驱体中，液相陶瓷前驱体的温度为50°C，真空度控制在IkPa以下，浸渍时间为池。
交联固化处理步骤可以包括将浸渍后所得的材料在烘箱中进行交联固化处理， 温度为60 120°C，时间为3h，气氛为大气环境。
陶瓷化处理步骤可以包括将交联固化后所得的材料放入热处理炉中，热处理炉的升温速率为2V /min，热处理温度为1500°C，保温时间为池，热处理气氛为氩气气氛。
如上所述，在本发明中，为了保持摩擦材料优异的力学性能，碳纤维预制体与复相陶瓷基体的结合界面另外制备有一层热解碳界面层。碳界面层一方面能起到在制备复相陶瓷基体过程中对碳纤维的保护作用；另一方面能够防止碳纤维与复相陶瓷基体之间的强结合，从而能够保持材料的良好韧性。
同现有的C/C飞机刹车材料相比，根据本发明获得的摩擦制动材料具有如下优占./ \\\ ·
(1)基体采用复相陶瓷，克服了碳基体在湿态条件下摩擦系数急剧下降的缺点，同时由于复相陶瓷自身的抗高温氧化性能，不需要制备防氧化涂层，简化了制造工艺；
(2)陶瓷基体由SiC、ZrC和三种组分复合而成，所制备的制动材料的摩擦系数可以根据需要在0. 1 0.6之间进行调节，从而可以更广泛地适用于不同交通工具对刹车材料的性能要求。


图1为本发明的复相陶瓷基摩擦制动材料的典型微观结构照片；以及
图2为本发明的复相陶瓷基摩擦制动材料的典型刹车曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。本领域技术人员应当理解，以下举例示出的实施例仅用于解释本发明而非用于对其作出任何限制。例如，下面描述的各步骤的顺序并非唯一和不可改变的，只要其符合正常的逻辑顺序而能够实施本发明即可。另外，虽然以复相陶瓷基为例详细说明了本发明，但本领域技术人员可以理解， 本发明的摩擦制动材料也可以采用其它任何合适的陶瓷基体。
实施例1
碳纤维预制体采用T700 12K PANCF无纬碳布与一层T700 12KPANCF碳纤维网胎复合，经连续针刺形成整体结构织物，体积密度为0. ^g/cm3。
以甲烷为碳源，采用化学气相沉积炉在碳纤维预制体的碳纤维表面沉积热解碳界面层。工艺条件如下沉积温度为1000°C，总压为5kPa ；甲烷流量为2L/min，沉积时间为 20h ；沉积后得到材料的体积密度为0. 55g/cm3。
以聚碳硅烷、聚碳锆氧烷、聚碳硼氮烷为复相陶瓷前驱体，分别与二甲苯按质量比 50%配置成溶液，再将三种溶液按质量比1 4 4混合配成复相陶瓷前驱体溶液。将沉积了热解碳界面层的碳纤维预制体置于真空容器中，加入复相陶瓷前驱体溶液进行浸渍； 浸渍时复相陶瓷前驱体溶液的温度为50°C，真空度控制在IkPa以下，保持池。将浸渍后的材料置于烘箱中进行交联固化处理；交联温度为60°C，交联时间为3h，交联气氛为大气环境。将交联固化后的材料放入热处理炉中进行陶瓷化处理，升温速率为2V /min，热处理温度为1500°C，保温时间为池，热处理气氛为氩气惰性气氛。将陶瓷化后的材料进行超声清洗，去除表面陶瓷粉粒，而后进行烘干。重复上述浸渍、交联固化、陶瓷化处理以及烘干步骤直至最终所得摩擦制动材料的开孔孔隙率小于10%为止。
实施例2
碳纤维预制体采用T700 12K PANCF无纬碳布与一层T700 12KPANCF碳纤维网胎复合，经连续针刺形成整体结构织物，体积密度为0. 50g/cm3。
以丙烷为碳源，采用化学气相沉积炉在碳纤维预制体的碳纤维表面沉积热解碳界面层。工艺条件如下沉积温度为950°C，总压为IOkPa,丙烷流量为4L/min，沉积时间为 10h，沉积后材料的体积密度为0. 81g/cm3。
以聚碳硅烷、聚碳锆氧烷、聚碳硼氮烷为复相陶瓷前驱体，分别与二甲苯按质量比 50%配置成溶液，再将三者溶液按质量比1 4 2混合配成复相陶瓷前驱体溶液。将沉积了热解碳界面层的碳纤维预制体的置于真空容器中，加入复相陶瓷前驱体溶液进行浸渍； 浸渍时前复相陶瓷驱体溶液的温度为50°C，真空度控制在IkPa以下，保持池。将浸渍后的材料置于烘箱中进行交联固化处理；交联温度为80°C，交联时间为3h，交联气氛为大气环境。将交联固化后的材料放入热处理炉中进行陶瓷化处理，升温速率为2V /min，热处理温度为1500°C，保温时间为2h，热处理气氛为氩气惰性气氛。将陶瓷化后的材料进行超声清洗，去除表面陶瓷粉粒，而后进行烘干。重复上述浸渍、交联固化、陶瓷化处理以及烘干步骤直至最终所得摩擦制动材料的密度不再增加为止。
实施例3
碳纤维预制体采用T700碳纤维编织成2. 5D整体结构织物，体积密度为0. 82g/3cm ο
以丙烷为碳源，采用化学气相沉积炉在碳纤维预制体的碳纤维表面制备热解碳界面层。工艺条件如下沉积温度为950°C ；总压为IOkPa ；丙烷流量为4L/min ；沉积时间为 10h，沉积后材料的密度达到1. lg/cm3。
以聚碳硅烷、聚碳锆氧烷、聚碳硼氮烷为复相陶瓷前驱体，分别与甲苯按质量比 50%配置成溶液，再将三者溶液按质量比1 2 4混合配成复相陶瓷前驱体溶液。将沉积了热解碳界面层的碳纤维预制体置于真空容器中，加入复相陶瓷前驱体溶液进行浸渍; 浸渍时复相陶瓷前驱体溶液的温度为50°C，真空度控制在IkPa以下，保持池。将浸渍后的材料置于烘箱中进行交联固化处理；交联温度为120°C，交联时间为池，交联气氛为大气环境。将交联固化后的材料放入热处理炉中进行陶瓷化处理，升温速率为2V /min，热处理温度为1500°C，保温时间为池，热处理气氛为氩气惰性气氛。将陶瓷化后的材料进行超声清洗，去除表面陶瓷粉粒，而后进行烘干。重复上述浸渍、交联固化、陶瓷化处理以及烘干步骤直至最终所得摩擦制动材料的开孔孔隙率小于10%为止。
图1为通过上述工艺制备的C/C-SiC-&C-a^2复相陶瓷基摩擦制动材料的典型微观结构，右图对应左图中白色方框放大后的区域。图中黑色部分为碳纤维和热解碳，灰色部分为SiC相，白色部分为ZrC和相。在本发明中的摩擦制动材料中，碳纤维起到增强增韧的作用；复相陶瓷基体中三相呈纳米级弥散分布，在摩擦制动产生高温时能够形成自愈合的陶瓷氧化膜，从而能够改善C/C复合材料的高温抗氧化性能。
采用MM-1000摩擦试验机测试本发明的摩擦制动材料的刹车性能，测试条件为 惯量3. Skgf · cm · S2,比压ΙΟΟΝ/cm2,线速度25m/s,模拟飞机正常刹车试验。典型刹车曲线见图2。测试结果表明，本发明的复相陶瓷基刹车材料摩擦系数稳定；尤其重要的是，相比于干摩擦测试，在湿摩擦测试中，刹车盘的摩擦系数小幅提升，该结果优于目前的C/C复合材料刹车盘。
本发明的实施例中制备的摩擦制动材料的性能测试结果如表1所示，其中对比例为C/C刹车材料。
表1 摩擦制动材料的性能测试结果
性能参数实施例1实施例2实施例3对比例密度(g/cm3)2. 252. 012. 461. 70弯曲强度(MPa)156178184160平均干摩擦系数0. 250. 150. 450. 42平均湿摩擦系数0. 270. 210. 480. 15磨损率(g/面 次)+0. 25+0. 05+0. 02-0. 05
性能测试结果表明本发明的C/C-SiC-&C_&^2复相陶瓷基摩擦制动材料的摩擦系数可以在较宽的范围内进行调节，湿摩擦系数比干摩擦系数略有提高，而对比例的C/C 刹车材料的湿摩擦系数相比于干摩擦系数急剧下降。本发明的摩擦制动材料由于在摩擦过程中形成了氧化物保护膜，磨损率表现为增重，而对比例C/C刹车材料由于碳材料的氧化失重，磨损率为负值。
综上所述，本发明的复相陶瓷基摩擦制动材料能够有效地改善现有C/C刹车材料的湿态服役性能，延长使用寿命。
权利要求
1.一种摩擦制动材料，包括由碳纤维构成的碳纤维预制体，其中在碳纤维预制体的碳纤维表面上另外沉积有碳界面层；和在碳纤维预制体上形成的陶瓷基体。
2.根据权利要求1所述的摩擦制动材料，其中陶瓷基体为复相陶瓷。
3.根据权利要求2的摩擦制动材料，其中碳纤维预制体的密度在0.2 l.Og/cm3之间， 并且摩擦制动材料的整体密度在1. 9 3. Og/cm3之间。
4.根据权利要求2的摩擦制动材料，其中碳界面层的厚度在0.1 IOym之间。
5.根据权利要求2的摩擦制动材料，其中摩擦制动材料的摩擦系数在0.1 0. 6之间。
6.一种摩擦制动材料的制备方法，包括采用碳纤维来构成碳纤维预制体；在碳纤维预制体的碳纤维表面上化学气相沉积碳界面层；配制液相陶瓷前驱体；将沉积有碳界面层的碳纤维预制体浸渍在液相陶瓷前驱体中；对浸渍液相陶瓷前驱体后的碳纤维预制体进行交联固化处理；以及对交联固化处理后所得的材料进行陶瓷化处理从而形成摩擦制动材料。
7.根据权利要求6的方法，还包括重复浸渍、交联固化处理和陶瓷化处理步骤直至最终所得的摩擦制动材料的开孔孔隙率小于10%。
8.根据权利要求6的方法，其中化学气相沉积步骤包括以烃类气体为碳源，采用等温化学气相沉积工艺在碳纤维表面热解沉积碳界面层，沉积温度为900 1100°C，总压为5 IOkPa,烃类气体流量为2 4L/min，沉积时间为10 20h。
9.根据权利要求6的方法，其中配制液相陶瓷前驱体步骤包括分别将聚碳硅烷、聚碳锆氧烷和聚碳硼氮烷按50%的质量比溶解在甲苯或二甲苯溶剂中制备成相应的前驱体溶液，再将三种前驱体溶液按所需配比配置成液相陶瓷前驱体。
10.根据权利要求6的方法，其中陶瓷化处理步骤包括将交联固化后所得的材料放入热处理炉中，热处理炉的升温速率为2V /min，热处理温度为1500°C，保温时间为池，热处理气氛为氩气气氛。
全文摘要
C/C-SiC-ZrC-ZrB2复相陶瓷基摩擦制动材料及其制备方法。该摩擦制动材料包括由碳纤维构成的碳纤维预制体，其中在碳纤维预制体的碳纤维表面上另外沉积有碳界面层；和在碳纤维预制体上形成的陶瓷基体。本发明的复相陶瓷基摩擦制动材料能够有效地改善现有碳/碳刹车材料的湿态服役性能，延长使用寿命。
文档编号C04B35/83GK102537155SQ201110449309
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者张伟刚, 钱扬保, 魏玺 申请人:中国科学院过程工程研究所