专利名称：一种低辐射镀膜玻璃的制作方法
技术领域：
一种低辐射镀膜玻璃
技术领域：
本实用新型涉及玻璃深加工领域，尤其涉及一种可进行热处理的低辐射镀膜玻
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背景技术：
低辐射玻璃(Low-Ε玻璃)是低辐射镀膜玻璃的简称，一般采用银层作为反射红外线的膜层，因其具有良好的阻隔热辐射透过的作用，被称为绿色、节能、环保玻璃，近年来被广泛运用于建筑领域。而运用到汽车玻璃领域，镀膜玻璃还需经受如钢化或烘弯的高温过程而保持膜层性能达到行业标准。汽车前挡玻璃是夹层玻璃，烘弯工序是夹层玻璃制造工艺中的关键工序，汽车夹层玻璃的烘弯工序需要在连续烘弯炉中620°C以上的高温段区域至少停留 2-^iin，所以用于夹层玻璃的可烘弯低辐射镀膜玻璃对膜层配置的要求较高；而在高温下的停留时间对镀膜玻璃的膜层质量的影响最大，所以高温下的停留时间就决定了低辐射镀膜玻璃技术开发的难易程度。最常用的低辐射玻璃镀膜是通过磁控管辅助的磁控溅射技术来实现的，其中起反射远红外线作用的主要功能层是银层，但由于银层的特点是会造成透光性低、反光高，而且容易受到腐蚀或机械磨损，所以需要在银层上下镀制电介质膜层，其作用是通过光学干涉原理，起到提高玻璃透光率、降低反光率，调节外观色泽的作用，并提高耐化学腐蚀和机械摩擦能力。银层下面的电介质膜层还可以增加银层和玻璃的附着能力，改善银层成核结膜条件。一般低辐射镀膜玻璃包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，传统低辐射镀膜玻璃都是在沉积功能膜层之前在玻璃基板上沉积电介质膜层，所选用的电介质膜层一般为Sn02、TiO2, ZnO, Si3N4等。由于普通浮法玻璃在熔制过程中都添加了一定量的碱， 因此成型后的玻璃基板内部及表面都含有一定量的碱金属离子。在浮法玻璃基板上沉积低辐射膜，当该低辐射镀膜玻璃在烘弯炉内被进行热处理时，会有一定量的碱金属离子从玻璃基板扩散进入所沉积的膜层，热处理温度较高时碱金属离子的扩散行为将更加激烈。当碱金属离子扩散进入低辐射膜的功能膜层时，会使低辐射镀膜玻璃的性能恶化。如美国专利US5165972公开了一种用来防止碱金属离子迁移的阻挡涂层，在600°C以上使一种硅烷气体热解而在玻璃表面上沉积形成，使玻璃中的氧与硅结合，从而在该玻璃表面上形成厚度不超过50nm的透明阻挡层。欧洲专利EP0071865(公开号)要求保护一种玻璃，由含有碱金属的玻璃基体和在其表面上形成的氧化硅层组成，该氧化硅层用于防止碱金属离子从玻璃基体扩散，其特征在于所述的氧化硅层含有0. 01 25%摩尔与硅结合的氢。中国专利CN1134920A提供了一种金属氧化物阻挡层，以氧化锆或氧化钛层作为钠的有效扩散阻挡层。这些材料如果要取得同样的阻挡碱金属迁移的效果，有的就必须要求加厚膜层， 当加厚膜层时会造成可见光透过率降低；有的底层膜层材料则在高温热处理过程中不太稳定而造成碱金属离子的迁移扩散；有的材料具有比较大的光学本征吸收，造成可见光透过降低。适用于汽车前挡的低辐射镀膜玻璃应该具备以下几点性能1)低辐射镀膜玻璃的膜层要能够经受620°C以上的高温热处理，并在此高温下至少停留2 ％iin，经过高温热处理后，产品的性能仍能基本保持不变；幻做成夹层的低辐射镀膜玻璃的可见光透过率要大于70%，更好的是大于75% ；3)镀膜玻璃的太阳能透过率要尽可能的低；4)镀膜玻璃的膜层要具有足够好的机械耐久性和耐化学性能。
实用新型内容本实用新型的目的在于克服上述缺陷，提供一种能够阻挡碱金属扩散及具有良好的光学和力学性能的TiO2Jr膜层，并提供应用前述膜层的一种低辐射镀膜玻璃。为达到上述目的，本实用新型提供了一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于该玻璃膜层结构依次为玻璃基板、Ti02:Zr膜层、第一电介质膜层jg膜层、第一牺牲膜层、顶层电介质膜层、保护层，所述TiO2Ji 膜层厚度为5 20nm。本实用新型的另一种技术方案为一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于该玻璃膜层结构依次为玻璃基板、TiO2Ji 膜层、第一电介质膜层、Ag膜层、第一牺牲膜层、第二电介质膜层、Ag膜层、第二牺牲膜层、顶层电介质膜层、保护层，所述TiO2: ^ 膜层厚度为5 20nm。本实用新型的第三种技术方案为一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于该玻璃膜层结构依次为玻璃基板、TiO2Ji 膜层、第一电介质膜层、Ag膜层、第一牺牲膜层、第二电介质膜层、Ag膜层、第二牺牲膜层、第三电介质膜层、Ag膜层、第三牺牲膜层、顶层电介质膜层、保护层，所述TiO2 Zr膜层厚度为 5 20nmo本实用新型的第四种技术方案为一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于该玻璃膜层结构依次为玻璃基板、TiO2Ji 膜层、第一电介质膜层、Ag膜层、第一牺牲膜层、第二电介质膜层、Ag膜层、第二牺牲膜层、第三电介质膜层、Ag膜层、第三牺牲膜层、第四电介质膜层、Ag膜层、第四牺牲膜层、顶层电介质膜层、保护层，所述TiO2: ^ 膜层厚度为5 20nm。在上述几种技术方案中，第一电介质膜层、第二电介质膜层、第三电介质膜层、第四电介质膜层、顶层电介质膜层和保护膜层选用以下的一种材料Sn0X、Ti0X、Zn0X、SiNX、 ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx, SiNOx，其膜层厚度为 5 90nm ；第一牺牲层、第二牺牲层、第三牺牲层和第四牺牲层选用以下的一种材料NiCr、Ti、Nb、NiCrOX、Sb，其膜层厚度为 1 5nm0本实用新型的优点是与玻璃连接的碱金属阻挡层采用TiO2:^ 膜层，可以起到如下作用作为碱金属离子阻挡层，掺杂有锆元素的氧化钛膜层，在热处理过程中可以更好的阻挡钠离子迁移进入银层，从而避免银层的性能被钠离子破坏，而且其膜层厚度不必太厚就可达到很好阻挡碱金属离子迁移的效果；锆掺杂氧化钛可以降低氧化钛膜层对可见光的吸收，从而更大程度的透过可见光。磁控溅射获得的氧化钛薄膜，在热处理过程中，氧化
4钛常常从非晶态、锐钛矿、金红石型的依次转变，其禁带宽度变小，带隙能减少，使氧化钛的带边吸收波长红移，导致膜层对可见光吸收增加。采用TiO2Ji 膜层，由于Ti4+离子半径为 0. 068nm, Zr4+离子的半径0. 08nm,它们具有不同的离子半径，四价锆离子或取代四价钛离子或进入氧化钛晶格间隙，锆掺杂后氧化钛晶格畸变增大，导致晶格缺陷乃至氧空位增加。 这样可以抑制带正电的碱金属离子的迁移，使碱金属离子不易通过该膜层扩散。而锆掺杂氧化钛经过热处理后，锆掺杂的氧化钛禁带宽度变大，带隙能增加，其带边吸收波长蓝移， 使锆掺杂氧化钛膜层对可见光的吸收减少，因而可见光可以更好的透过。通过合理设计调整各膜层及厚度，本实用新型的镀膜玻璃具有低的面电阻、低的辐射率、高的可见光透过率以及低的太阳能透过率，可应用于建筑领域，特别是汽车风挡玻璃领域。
图1为本实用新型单银膜层结构示意图；图2为本实用新型双银膜层结构示意图；图3为本实用新型三银膜层结构示意图；图4为本实用新型四银膜层结构示意图。
具体实施方式在此先定义或说明以下几个词“Ti02:&膜层”表示在TW2膜层中含有&元素， 而"TiO2:5% Zr” 则表示在 TiO2 含有 Zr 元素，Zr 的含量为 5wt% ；SnOx、TiOx、ZrOx 和 SiOx 中χ的取值为0 < χ < 2 ；ZnOx中χ的取值为0 < χ彡1 ；SiNx中χ的取值为0 < χ彡4/3 ； ZnxSnyOn和SixTiyOn中η的取值为0 < r!彡x+2y，其中χ和y取任意正值；NbOx中χ的取值为0 < χ彡5/2 ；SiNOx中χ的取值为0 < χ彡1/2 ；NiCrOx中χ的取值为0 < χ彡7/2。 在这一整篇实用新型当中都用以上的表示方法。本实用新型的一种技术方案如图1所示一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于该玻璃膜层结构依次为玻璃基板、Ti02:Zr膜层、第一电介质膜层、Ag膜层、第一牺牲膜层、顶层电介质膜层、保护层，所述TiO2Ji 膜层厚度为5 20nm。本实用新型的另一种技术方案如图2所示一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于该玻璃膜层结构依次为玻璃基板、Ti02:Zr膜层、第一电介质膜层、Ag膜层、第一牺牲膜层、第二电介质膜层jg膜层、第二牺牲膜层、顶层电介质膜层、保护层，所述TiO2Ji 膜层厚度为5 20nm。本实用新型的第三种技术方案如图3所示一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于该玻璃膜层结构依次为玻璃基板、Ti02:Zr膜层、第一电介质膜层、Ag膜层、第一牺牲膜层、第二电介质膜层、Ag膜层、第二牺牲膜层、第三电介质膜层、Ag膜层、第三牺牲膜层、顶层电介质膜层、保护层，所述TiO2Ji 膜层厚度为5 20nm。本实用新型的第四种技术方案如图4所示[0028]一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于该玻璃膜层结构依次为玻璃基板、Ti02:Zr膜层、第一电介质膜层、Ag膜层、第一牺牲膜层、第二电介质膜层、Ag膜层、第二牺牲膜层、第三电介质膜层、Ag膜层、第三牺牲膜层、第四电介质膜层jg膜层、第四牺牲膜层、顶层电介质膜层、保护层，所述TiO2Ji 膜层厚度为5 20nm。在上述几种技术方案中，底层电介质膜层、第一电介质膜层、第二电介质膜层、第三电介质膜层、顶层电介质膜层和保护膜层选用以下的一种材料Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx, SiNOx，其膜层厚度为 5 90nm ；第一牺牲层、第二牺牲层、第三牺牲层和第四牺牲层选用以下的一种材料NiCr、Ti、Nb、NiCrOX、Sb，其膜层厚度为 1 5nm0其中，氧化钛中锆的掺杂量不可太多也不可太少，若锆的掺杂量太少使氧空位的增加量太少；若锆的掺杂量太多会使晶格缺陷增多，从而使整个膜层的光学性能下降即可见光透过率降低。ττ的掺杂量一般为0.01wt% 15wt%，Zr的掺杂量优选为Iwt% IOwt %, Zr的掺杂量更优选为3wt% 5wt%。TiO2: ^ 膜层厚度为5 20nm。下面结合具体实施例对本实用新型进行详细说明。以下涉及实施例及对比例，均是在干净的、厚度为2. Omm的透明浮法玻璃原片(标记为玻璃基板2. 0C)的空气面上依次镀上各膜层。其中银膜层所用靶材为平面靶，采用直流模式溅射；其余膜层所用靶材都为旋转靶，采用中频交流模式溅射。单片玻璃基板镀膜烘弯后，镀膜玻璃基板的最外镀膜层为最外保护层，最外保护层向外依次和厚度为0. 76mm的PVB、另外一片没有镀膜的厚度为2. Omm的透明浮法玻璃基板层压在一起，形成低辐射镀膜夹层玻璃。而形成的低辐射镀膜夹层玻璃需要通过敲击实验——最重要的物理性能测试之一，该实验是衡量膜层与PVB、玻璃之间粘结性能的检测方法。SolutiaEurope s. a.公司将夹层玻璃敲击标准分为9级。根据敲击后碎玻璃粘在PVB 上的量从少到多，规定标准等级为第1级至第9级。满足国标GB9656-2003要求的汽车夹层玻璃需要符合的敲击等级为第3级<敲击等级<第6级。敲击实验步骤为a.从整个低辐射镀膜夹层玻璃上切下两块100*300mm的试验片；b.将两试样放置在-18°C 士2°C下保存至少2小时；c.将试样从上述低温处取出放置在常温下1-2分钟，便放在试样箱上用铁锤敲击；d.敲击后试样允许恢复到室温再与标准样片对照，但要等到冷凝水挥发后；e.将试样认真与标准样片比较，就可以判断出敲击实验的等级。实施例1-3表1实施例1-3膜系结构和膜层厚度
权利要求1.一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于该玻璃膜层结构依次为玻璃基板、TiO2Ji 膜层、第一电介质膜层、Ag膜层、第一牺牲膜层、顶层电介质膜层、保护层。
2.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述TiO2:^ 膜层厚度为5 20nmo
3.一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于该玻璃膜层结构依次为玻璃基板、TiO2Ji 膜层、第一电介质膜层、Ag膜层、第一牺牲膜层、第二电介质膜层、Ag膜层、第二牺牲膜层、顶层电介质膜层、保护层。
4.根据权利要求3所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述TiO2:^ 膜层厚度为5 20nmo
5.一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于该玻璃膜层结构依次为玻璃基板、TiO2Ji 膜层、第一电介质膜层、Ag膜层、第一牺牲膜层、第二电介质膜层、Ag膜层、第二牺牲膜层、第三电介质膜层、Ag膜层、第三牺牲膜层、 顶层电介质膜层、保护层。
6.根据权利要求5所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述TiO2:^ 膜层厚度为5 20nmo
7.一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于该玻璃膜层结构依次为玻璃基板、TiO2Ji 膜层、第一电介质膜层、Ag膜层、第一牺牲膜层、第二电介质膜层、Ag膜层、第二牺牲膜层、第三电介质膜层、Ag膜层、第三牺牲膜层、 第四电介质膜层、Ag膜层、第四牺牲膜层、顶层电介质膜层、保护层。
8.根据权利要求7所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述TiO2:^ 膜层厚度为5 20nmo
9.根据权利要求1-8之一所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于第一电介质膜层、第二电介质膜层、第三电介质膜层、第四电介质膜层、顶层电介质膜层和保护膜层选用以下的一种材料Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x、SiN0x，其膜层厚度为 5 90nm ；第一牺牲层、第二牺牲层、第三牺牲层和第四牺牲层选用以下的一种材料NiCr、Ti、 Nb、NiCrOx、Sb，其膜层厚度为1 5nm。
专利摘要一种低辐射镀膜玻璃，涉及玻璃深加工领域，包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，其特征在于提供一种能够阻挡碱金属扩散及具有良好的光学和力学性能的TiO2:Zr膜层，并提供应用前述膜层的一种低辐射镀膜玻璃。优点是作为碱金属离子阻挡层，掺杂有锆元素的氧化钛膜层，在热处理过程中可以更好的阻挡钠离子迁移进入银层，从而避免银层的性能被钠离子破坏，而且其膜层厚度不必太厚就可达到很好阻挡碱金属离子迁移的效果。通过合理设计调整各膜层及厚度，本实用新型的镀膜玻璃具有低的面电阻、低的辐射率、高的可见光透过率以及低的太阳能透过率，可应用于建筑领域，特别是汽车风挡玻璃领域。
文档编号C03C17/36GK202170300SQ201120256900
公开日2012年3月21日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者尚贵才, 李艺明 申请人:福建省万达汽车玻璃工业有限公司, 福耀玻璃工业集团股份有限公司