专利名称：C/SiC陶瓷基复合材料弹簧及其制备方法
技术领域：
本发明属于热防护系统高温密封技术领域，尤其涉及一种耐高温弹簧及其制备方法。
背景技术：
高超声速飞行器飞行速度在6Ma以上，飞行过程中防热面板内外压差大，表面温度高(>1500°C)。热防护系由多块防热面板镶嵌在飞行器表面构成，为防止高温气流向内部传递，面板之间需进行高温密封。采用耐高温性能优异的C/SiC复合材料垫片实现高温密封是一种很好的密封方法，但是这种方法存在垫片的压缩性和回弹性不够的问题，因此可采用高温弹簧对陶瓷密封垫片施加预紧力以实现密封结构的压缩与回弹。这种陶瓷片密封结构对高温弹簧提出了耐高温(>1200°C)、抗氧化、抗热震、使用可靠性高等要求。目前，使用和研究较多的高温弹簧包括耐高温金属弹簧、以Si3N4为基质的陶瓷弹簧和C/C复合材料弹簧。耐高温金属弹簧最高使用温度为900°C，且价格昂贵。如美国开发的Inconel X750耐高温弹簧可耐温600°C, Nimoni90耐温也仅为700°C,当使用温度超过 1000°C时，金属材料抗氧化性能差，存在高温蠕变和应力松弛，无法满足应用要求。日本发条株式会社(NHK)开发出了部分稳定氧化锆、Si3N4为基质的陶瓷弹簧制品，最高使用温度分别达到800°C和1200°C。国内南京工业大学也进行了纳米改性部分稳定ZrO2 (PSZ)陶瓷弹簧的制备，但是陶瓷弹簧的陶瓷材料硬度大，加工制备困难，使用可靠性低。日本阿克罗斯公司开发的C/C复合材料弹簧具有轻质、高强度、高模量和优良的弹簧特性，但C/C复合材料在高温下抗氧化性能显著下降，限制了其在氧化性气氛中的使用。针对热防护系统高温密封对耐高温弹簧的迫切需求，需要开发一种更好的高温弹簧，以便为解决航天领域的高温密封技术难题提供技术支持。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐高温(1200°C以上)、耐腐蚀、抗氧化、具有良好力学性能的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧，还相应提供一种工艺简单、设备要求简单、周期短、成本低、能实现产品净成型的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种C/SiC陶瓷基复合材料弹簧，其特征在于所述弹簧是以碳化硅为基体，以体积分数为30% 45%的碳纤维作为增强相，所述弹簧的表面沉积有SiC涂层；室温下所述弹簧的刚度达到3. 5N/mm 8N/mm，且在 800°C 1200°C的空气中刚度保留率为70% 85%。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，包括以下步骤
(O弹簧预制件的成型将合股后的碳纤维(例如8 30束碳纤维以集束加捻或编织方式合股)加入到树脂体系中进行浸溃，将浸溃后的碳纤维预制件在石蜡模具或(由聚合物
3和陶瓷粉组成的)水溶性模具上缠绕成型(模具直径一般为8mm 20mm)，室温下交联固化得到弹簧预制件；
(2)弹簧粗坯的成型利用熔模/溶模法，将成型于所述石蜡模具上的弹簧预制件加热至80°C 150°C使石蜡模具熔融、除去，或者将成型于所述水溶性模具(由聚合物和陶瓷粉组成)上的弹簧预制件置于40°C 70°C的水中溶解除去水溶性模具，然后将脱模后的弹簧预制件套设在一石墨模具(与前述模具直径相同)上，并在900°C 1400°C温度下使所述树脂体系裂解，得到弹簧粗坯(丝径一般为Imm 6mm)；
(3)弹簧致密化将上述的弹簧粗坯置于聚碳硅烷-二甲苯体系(PCS/xylene)或聚碳硅烷-二乙烯基苯体系(PCS/DVB)中真空浸溃，然后在900°C 1400°C温度下裂解，重复本步骤的浸溃-裂解工艺多个周期直至完成致密化，对表面进行清理后制得表面光滑的弹簧半成品；
(4)弹簧表面抗氧化处理以三氯甲基娃烷(MTS)或液态聚硅烷等物质为先驱体，采用化学气相沉积工艺在所述弹簧半成品表面沉积SiC涂层，最后制备得到C/SiC陶瓷基复合材料弹黃成品。上述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法中，所述步骤(I)中的树脂体系主要用于弹簧定型，其优选为聚碳硅烷-二乙烯基苯溶液、环氧树脂-丙酮溶液或者酚醛树脂-乙醇溶液，所述树脂体系中还优选含有固化剂。上述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，所述聚碳硅烷-二乙烯基苯溶液中聚碳硅烷、二乙烯基苯、固化剂的质量比优选为I : (O. 5 2) (O. 01 0.05);所述环氧树脂-丙酮溶液中环氧树脂、丙酮、固化剂的质量比优选为I : (0.5 3): (O. 05
O.I);所述酚醛树脂-乙醇溶液中酚醛树脂、乙醇、固化剂的质量比优选为I : (O. 5 2): (O. 02 O. I)。上述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，所述聚碳硅烷-二甲苯体系中聚碳硅烷与二甲苯的质量比优选为I : (O. 5 2)，所述聚碳硅烷-二乙烯基苯体系中聚碳硅烷与二乙烯基苯的质量比优选为I : (O. 5 2)。上述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，所述步骤(I)中交联固化的时间优选为Ih 5h。上述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，所述步骤(2)中石蜡模具熔融的保温时间优选为O. 5h Ih ;所述步骤(2)中溶解除去水溶性模具的浸泡时间优选为3h 9h。上述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，所述步骤(3)中真空浸溃时间优选为3h 10h，所述步骤(3)中裂解时的保温时间优选为O. 5h 2h，所述致密化时的所需的周期数依弹簧刚度的需求而定，优选为7 18。上述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，所述步骤(4)中化学气相沉积工艺的温度优选为950°C 1100°C，沉积时间优选为Ih 6h。与现有技术相比，本发明的优点在于
(I)本发明创造性地以碳纤维作为增强体，SiC为基体，结合先驱体转化工艺制备出C/ SiC陶瓷基复合材料弹簧，该弹簧具有耐高温、抗氧化、高韧性、高使用可靠性、性能可设计等优点；(2)根据复合材料结构和力学性能可设计的特点，本发明的弹簧可以实现弹簧回弹力、 压缩量、弹簧刚度等性能参数的可设计性；
(3)本发明创造性地将熔模/溶模工艺和PIP工艺结合，采用熔模/溶模法实现弹簧的低温定型，采用耐高温石墨模具实现弹簧高温烧成过程中变形控制，从而实现C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的净成型。总的来说，本发明的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧具有制备温度低，制备工艺和设备要求简单，周期短、成本低等特点，制备的弹簧具有优异的综合性能，特别适合于耐高温 (>1200°C)、氧化环境下的应用。
图I为本发明实施例I中的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧实物图片。图2为本发明实施例I中的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧簧丝断口形貌图片。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。实施例I :
一种如图I、图2所示的本发明的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧，该弹簧是以碳化硅为基体，以体积分数约34%的碳纤维作为增强相，弹簧的表面沉积有SiC涂层；室温下该弹簧的刚度达到3. 5N/mm，且在1000°C的空气中刚度仍达到2. 6N/mm,刚度保留率超过为74%。本实施例的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧通过以下步骤制备得到
(1)弹簧预制件的成型将14束碳纤维集束加捻合股后加入到含固化剂的PCS/DVB树脂体系中进行浸溃，其中聚碳硅烷、二乙烯基苯、固化剂的质量比为I : I : O. 02，将浸溃后的碳纤维预制件在直径16mm的石蜡模具或水溶性模具上缠绕成型，室温下交联固化3h得到弹簧预制件；
(2)弹簧粗坯的成型利用熔模法，将成型于石蜡模具上的弹簧预制件放入烘箱中加热至100°C，保温O. 5h使石蜡模具熔融，除去石蜡模具后得到丝径2mm的弹簧预制件，然后将脱模后的弹簧预制件套设在一直径14mm的石墨模具上进行固定，以控制其高温处理过程保证弹簧不变形，将带石墨模具的弹簧预制件置于高温裂解炉内，抽真空至IOOOPa以下， 通入氮气，并在流动氮气气氛中快速升温至1200°C，升温速率10°C /min，保温Ih后使所述树脂体系裂解，自然降温，得到弹簧粗坯；
(3)弹簧致密化将上述的弹簧粗坯放入真空浸溃罐，抽真空至-O.IMPa后，置于质量比为I : I聚碳硅烷-二甲苯体系中真空浸溃5h，将真空浸溃后的粗坯置于高温裂解炉内， 抽真空至IOOOPa以下，通入氮气，然后在流动氮气气氛中快速升温至1200°C温度进行裂解，升温速率10°C /min，保温Ih后自然降温；重复本步骤的浸溃-裂解工艺9个周期直至完成致密化，使弹簧达到预定刚度，然后除去石墨模具，对弹簧表面进行清理后制得表面光滑的弹簧半成品；
(4)弹簧表面抗氧化处理以三氯甲基硅烷(MTS)为先驱体，在弹簧半成品表面采用化学气相沉积工艺，在IOOOPa压力、1050°C条件下沉积SiC涂层，沉积时间为2h，最后制备得到C/SiC陶瓷基复合材料弹簧成品。
实施例2
一种本发明的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧，该弹簧是以碳化硅为基体，以体积分数约 42%的的碳纤维作为增强相，弹簧的表面沉积有SiC涂层；室温下该弹簧的刚度达到7. 5N/ mm，且在1000°C的空气中刚度仍达到6. 3N/mm,刚度保留率达到84%。本实施例的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧通过以下步骤制备得到
(1)弹簧预制件的成型将20束碳纤维在直径20mm的石蜡模具上原位编织缠绕成型， 然后加入到含固化剂的环氧树脂-丙酮溶液中进行浸溃，其中环氧树脂、丙酮、固化剂的质量比为I : 1.5 : O. 1，将浸溃后的碳纤维预制件在室温下交联固化5h得到弹簧预制件；
(2)弹簧粗坯的成型利用熔模法，将成型于石蜡模具上的弹簧预制件放入烘箱中加热至100°C，保温O. 5h使石蜡模具熔融，除去石蜡模具后得到丝径4mm的弹簧预制件，然后将脱模后的弹簧预制件套设在一直径20mm的石墨模具上进行固定，以控制其高温处理过程保证弹簧不变形，将带石墨模具的弹簧预制件置于高温裂解炉内，抽真空至IOOOPa以下， 通入氮气，并在流动氮气气氛中快速升温至1200°C，升温速率10°C /min，保温Ih后使所述树脂体系裂解，自然降温，得到弹簧粗坯；
(3)弹簧致密化将上述的弹簧粗坯放入真空浸溃罐，抽真空至-O.IMPa后，置于质量比为I : I的PCS/DVB体系中真空浸溃7h，将真空浸溃后的粗坯置于高温裂解炉内，抽真空至IOOOPa以下，通入氮气，然后在流动氮气气氛中快速升温至1200°C温度进行裂解，升温速率15°C /min,保温I. 5h后自然降温；重复本步骤的浸溃-裂解工艺11个周期直至完成致密化，使弹簧达到预定刚度，然后除去石墨模具，对弹簧表面进行清理后制得表面光滑的弹黃半成品；
(4)弹簧表面抗氧化处理以三氯甲基硅烷(MTS)为先驱体，在弹簧半成品表面采用化学气相沉积工艺，在IOOOPa压力、1050°C条件下沉积SiC涂层，沉积时间为6h，最后制备得到C/SiC陶瓷基复合材料弹簧成品。实施例3
一种本发明的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧，该弹簧是以碳化硅为基体，以体积分数约 37%的碳纤维作为增强相，弹簧的表面沉积有SiC涂层；室温下该弹簧的刚度达到5. 6N/mm, 且在1000°C的空气中刚度仍达到4. 4N/mm，刚度保留率超过了 78%。本实施例的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧通过以下步骤制备得到
(O弹簧预制件的成型将16束碳纤维在直径20mm的水溶性模具上原位编织缠绕成型，然后加入到含固化剂的酚醛树脂-乙醇溶液中进行浸溃，其中酚醛树脂、乙醇、固化剂的质量比为I : 2 O. 05，将浸溃后的碳纤维预制件在室温下交联固化3h得到弹簧预制件；
(2)弹簧粗坯的成型利用溶模法，将成型于水溶性模具上的弹簧预制件放入60°C温水中溶解5h，使模具中的高分子聚合物溶解，除去水溶性模具后得到丝径3mm的弹簧预制件，然后将脱模后的弹簧预制件套设在一直径20mm的石墨模具上进行固定，以控制其高温处理过程保证弹簧不变形，将带石墨模具的弹簧预制件置于高温裂解炉内，抽真空至 IOOOPa以下，通入氮气，并在流动氮气气氛中快速升温至1200°C，升温速率10°C /min，保温 Ih后使所述树脂体系裂解，自然降温，得到弹簧粗坯；
(3)弹簧致密化将上述的弹簧粗坯放入真空浸溃罐，抽真空至-O.IMPa后，置于质量比为I : I的PCS/xylene体系中真空浸溃5h，将真空浸溃后的粗坯置于高温裂解炉内，抽真空至IOOOPa以下，通入氮气，然后在流动氮气气氛中快速升温至1200°C温度进行裂解， 升温速率10°C /min，保温I. 5h后自然降温；重复本步骤的浸溃_裂解工艺13个周期直至完成致密化，使弹簧达到预定刚度，然后除去石墨模具，对弹簧表面进行清理后制得表面光滑的弹簧半成品；
(4)弹簧表面抗氧化处理以三氯甲基硅烷(MTS)为先驱体，在弹簧半成品表面采用化学气相沉积工艺，在IOOOPa压力、1075°C条件下沉积SiC涂层，沉积时间为5h，最后制备得到C/SiC陶瓷基复合材料弹簧成品。
权利要求
1.一种C/SiC陶瓷基复合材料弹簧，其特征在于所述弹簧是以碳化硅为基体，以体积分数为30% 45%的碳纤维作为增强相，所述弹簧的表面沉积有SiC涂层；室温下所述弹簧的刚度达到3. 5N/mm 8N/mm，且在800°C 1200°C的空气中刚度保留率为70% 85%。
2.—种C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，包括以下步骤(1)弹簧预制件的成型将合股后的碳纤维加入到树脂体系中进行浸溃，将浸溃后的碳纤维预制件在石蜡模具或水溶性模具上缠绕成型，室温下交联固化得到弹簧预制件；(2)弹簧粗坯的成型将成型于所述石蜡模具上的弹簧预制件加热至80°C 150°C使石蜡模具熔融、除去，或者将成型于所述水溶性模具上的弹簧预制件置于40°C 70°C的水中溶解除去水溶性模具，然后将脱模后的弹簧预制件套设在一石墨模具上，并在900°C 1400°C温度下使所述树脂体系裂解，得到弹簧粗坯；(3)弹簧致密化将上述的弹簧粗坯置于聚碳硅烷-二甲苯体系或聚碳硅烷-二乙烯基苯体系中真空浸溃，然后在900°C 1400°C温度下裂解，重复本步骤的浸溃-裂解工艺多个周期直至完成致密化，制得弹簧半成品；(4)弹簧表面抗氧化处理以三氯甲基硅烷或液态聚硅烷为先驱体，采用化学气相沉积工艺在所述弹簧半成品表面沉积SiC涂层，最后制备得到C/SiC陶瓷基复合材料弹簧成品。
3.根据权利要求2所述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的树脂体系为聚碳硅烷-二乙烯基苯溶液、环氧树脂-丙酮溶液或者酚醛树脂-乙醇溶液，所述树脂体系中还含有固化剂。
4.根据权利要求3所述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，其特征在于所述聚碳硅烷-二乙烯基苯溶液中聚碳硅烷、二乙烯基苯、固化剂的质量比为I : (O. 5 2): (O. 01 O. 05);所述环氧树脂-丙酮溶液中环氧树脂、丙酮、固化剂的质量比为I : (O. 5 3) (O. 05 O. I);所述酚醛树脂-乙醇溶液中酚醛树脂、乙醇、固化剂的质量比为I : (O. 5 2) : (O. 02 O. I)。
5.根据权利要求2所述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，其特征在于所述聚碳硅烷-二甲苯体系中聚碳硅烷与二甲苯的质量比为I : (O. 5 2)，所述聚碳硅烷-二乙烯基苯体系中聚碳硅烷与二乙烯基苯的质量比为I : (O. 5 2)。
6.根据权利要求2 5中任一项所述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中交联固化的时间为Ih 5h。
7.根据权利要求2 5中任一项所述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中石蜡模具熔融的保温时间为O. 5h Ih ;所述步骤(2)中溶解除去水溶性模具的浸泡时间为3h 9h。
8.根据权利要求2 5中任一项所述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中真空浸溃时间为3h 10h，所述步骤(3)中裂解时的保温时间为O.5h 2h，所述致密化时的所需的周期数为7 18。
9.根据权利要求2 5中任一项所述的C/SiC陶瓷基复合材料弹簧的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中化学气相沉积工艺的温度为950°C 1100°C，沉积时间为Ih 6h。
全文摘要
本发明公开了一种C/SiC陶瓷基复合材料弹簧及其制备方法，该弹簧是以碳化硅为基体，以体积分数为30%～45%的碳纤维作为增强相，弹簧的表面沉积有SiC涂层；室温下弹簧的刚度达到3.5N/mm～8N/mm，且在800℃～1200℃的空气中刚度保留率为70%～85%。弹簧的制备方法为先通过浸渍、缠绕成型、室温交联到弹簧预制件，然后加热使石蜡模具熔融除去或者在水中溶解除去，将脱模后的弹簧预制件套设在一石墨模具上裂解得到弹簧粗坯；再经过反复致密化制得弹簧半成品；最后采用化学气相沉积进行表面抗氧化处理得到弹簧成品。本发明的工艺简单、设备要求低、周期短、能实现产品净成型，产品的质量和性能优异。
文档编号C04B35/80GK102584307SQ201210005369
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者张玉娣, 张长瑞, 李广德, 熊鑫, 胡海峰, 陈思安 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学