专利名称：Ito粉末的制备方法和制备ito烧结体的方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物技术领域，更具体地说，涉及一种ITO粉末的制备方法和制备ITO烧结体的方法。
背景技术：
ITO(锡铟氧化物)的主要成分是氧化锡固溶在氧化铟中的复合氧化物。ITO具有很好的光电性能，含有ITO的薄膜具有高的导电性和可见光透射性，被广泛应用于太阳能电池、液晶显示装置和触控电板等各种领域。制备ITO薄膜的方法有溅射法、真空蒸镀法、溶胶-凝胶法、团簇沉积法和PLD法等。溅射法是制备ITO薄膜的常用方法，当采用真空蒸镀或者磁控溅射制备ITO膜时，首先要制备出ITO粉末，再将粉末压制烧结成ITO祀，其中，ITO粉末的粒度以及均匀性是影响ITO薄膜、ITO烧结体以及ITO靶性质的重要参数。如果ITO粉末的均匀性得不到保证，则ITO粉末的烧结工序会使烧结体出现密度低下、密度偏差变大或结晶粒度偏差变大等现象，从而产生电弧放电等不良现象，ITO薄膜质量下降。一般来说ITO粉末采用如下制备方法分别利用金属铟和金属锡得到氧化铟粉末与氧化锡粉末，然后将氧化铟粉末与氧化锡粉末混合分散。由于作为基础原料的金属铟和金属锡的溶解速度、溶解温度、中和PH值、中和温度以及搅拌速度等控制条件很难完全实现同样化，从而氧化铟粉末与氧化锡粉末的粒径以及所制备靶材的密度偏差较大，影响了ITO薄膜的质量。在现有技术中，采用共沉淀法制备ITO粉末是一种常用的方法，例如，日本专利文献(JP-A) 7-21831和7-247162公开了共沉淀法制备ITO粉末的过程，即将InCl3和SnCl4溶于水中形成的水溶液作为含有铟离子和锡离子的水溶液，向该水溶液中滴加碱溶液如氨水等以获得含有铟和锡的沉淀物，然后过滤，煅烧该沉淀物，获得ITO粉末。然而在该专利中分别以InCl3和SnCl4为原料，易导致制备的ITO粉末的均匀性以及烧结性能较差。日本专利文献特开H6-329415号和特开2001-303239号报道了利用铟锡合金制备铟锡共沉淀氧化物的粉末的方法，以铟锡合金作为阳极，硝酸铵溶液作为电解液。但是，在利用电解法制备铟锡共沉淀氧化物过程中，铟锡合金电极的表面易出现偏锡酸析出和凝固的现象，从而影响制备的ITO粉末的粒径均匀性，且很难持续稳定操作。另外，日本专利文献特开昭63-199862号报道了一种ITO粉末的制备方法，将铟锡合金加热至1300°C使之蒸发氧化，从而得到ITO粉末。但是，由于该方法设备投资规模大，热源成本较高，并且制备的ITO粉末的粒径均匀性得不到保证。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种ITO粉末的制备方法，该方法制备的ITO粉末粒径均匀；本发明的目的还在于提供一种ITO烧结体的制备方法。为了解决以上技术问题，本发明提供一种ITO粉末的制备方法，包括以下步骤
a)将铟锡合金与硝酸混合，反应后得到混合溶液；b)向所述混合溶液中加入碱性水溶液得到铟锡氢氧化物沉淀溶液； c)分离沉淀溶液中的沉淀物和液体，洗涤沉淀物，然后将沉淀浆液干燥；d)煅烧沉淀物得到ITO粉末优选的，所述铟锡合金按照如下方法制备将铟和锡在180 240°C下溶解后冷却,得到铟锡合金,所述铟锡合金中的铟和锡以氧化铟和氧化锡计的重量比为9 I。优选的，所述铟锡合金的粒径为3 6mm。优选的，步骤a)所述硝酸的浓度为30 70wt%。优选的，步骤a)的反应温度为60 140°C。优选的，步骤a)的反应速度为3kg/小时。优选的，步骤a)的反应时间为24小时。优选的，步骤b)混合溶液中In3+的浓度为30g/L 80g/L。优选的，所述步骤b)中碱性水溶液为浓度为24wt% 28wt%的氨水溶液。优选的，所述步骤b)中控制该铟锡氢氧化物沉淀溶液的pH值在7 8。优选的，所述步骤b)中得到铟锡氢氧化物沉淀溶液的沉淀温度为40 85°C，沉淀时间为30 90分钟。优选的，所述步骤c)中得到的沉淀浆液，采用浆液喷雾干燥方式干燥。优选的，所述步骤d)具体为将沉淀物在500 1100°C下煅烧3 5小时，得到ITO粉末。相应的，本发明还提供一种使用上述技术方案所述的ITO粉末制备ITO烧结体的方法，包括步骤I)将所述ITO粉末、羧酸基分散剂、蜡基粘结剂和醢酸基消泡剂混合后得到浆液；2)利用所述浆液制备成型体；3)去除成型体中的粘结剂；4)烧结所述成型体得到ITO烧结体。本发明提供了一种ITO粉末的制备方法，以铟锡合金为原料，将铟锡合金溶解于硝酸，生成偏锡酸的聚合体(H2SnO3)n,并以(H2SnO3)n为中心使得In(OH)3同时沉淀，煅烧后得到ITO粉末。与现有技术相比，由于本发明以铟锡合金为原料，通过将铟锡合金与硝酸反应，实现了氧化铟与氧化锡的同时生成，避免了现有技术分别制备氧化铟与氧化锡过程中由于很难实现控制条件的同样化所带来的粒径的偏差，保证了制备的ITO粉末的粒径均匀，从而烧结性能良好。实验结果表明，本发明制备的ITO粉末的结晶子径为600A 1400 A,D90/D50不大于3. 5。另外，本发明还提供上述ITO粉末制备ITO烧结体的方法，得到的烧结体成分均匀，结晶粒径均匀，密度较高。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供一种ITO粉末的制备方法，包括以下步骤a)将铟锡合金与硝酸混合，反应后得到混合溶液；b)向所述混合溶液中加入碱性水溶液得到铟锡氢氧化物沉淀溶液；c)分离沉淀溶液中的沉淀物和液体，洗涤沉淀物，然后将沉淀浆液干燥；d)煅烧沉淀物得到ITO粉末。按照本发明，在该铟锡合金中，根据锡和铟所换算的氧化铟和氧化锡的重量比9 I。并且，本发明采用的铟锡合金可以为扁平材，优选将扁平材制备成颗粒状，得到粒状铟锡合金。该粒状铟锡合金一方面有利于与硝酸的混合反应，保证了反应的顺利进行；另一方面避免了反应产物之间的团聚，保证了制备的ITO粉末的粒径的均匀性。本发明采用的铟锡合金的粒径优选为3 6mm。所述铟锡合金优选按照以下方法制备将金属铟和金属锡，在180 240°C下溶解后冷却，得到粒状铟锡合金。具体的，制备方法为在180 240°C下，先将金属铟溶解，然后将金属锡溶解，通过I 2_直径的喷嘴流滴至传送带上，冷却后得到铟锡合金，所述铟锡合金中的铟和锡以氧化铟和氧化锡计的重量比为9 I。在制备铟锡合金过程中，溶解温度优选为190 230°C，更优选为200 220°C，该温度保证了金属铟和金属锡可以溶解的同时不易产生高温挥发。得到铟锡合金后，将铟锡合金与硝酸混合进行反应，其中，铟锡合金与硝酸混合反应生成偏锡酸的聚合体(H2SnO3)n,并以(H2SnO3)n为中心使得In (OH) 3同时沉淀，该步骤是决定ITO粉末结晶子径的核心步骤。在本步骤中，硝酸的浓度是影响反应的顺利进行以及得到ITO粉末粒径的重要参数，本发明采用的硝酸的浓度优选为30 70wt%，更优选为40 60wt%，更优选为45 50wt%，最优选为50%。在该浓度下，铟锡合金具有一定的溶解速度，铟锡合金与硝酸反应后得到硝酸铟和偏锡酸的混合溶液。溶解速度是影响粉末结晶子径的控制核心步骤之一，溶解速度快慢直接影响生产的偏锡酸聚合体(H2SnO3)n粒径的大小，以及铟离子在沉淀中心的浓度，从而影响后续共沉淀产物的粒径大小及均匀性。为了尽量控制粒径偏差的产生，溶解速度应控制匀速、定量。本发明选用的溶解速度为3kg/小时，通过定量送料器匀速提供。反应温度同样是影响粉末结晶子径控制的关键因素，为了得到稳定的偏锡酸的聚合体(H2SnO3)n,从而以偏锡酸为基础，生成氢氧化铟In(0H)3。步骤a)的反应温度优选为60 140°C，更优选为70 130°C，最优选为80 120°C。同时，步骤a)的反应时间优选为24小时。为了尽量控制偏差的产生，本步骤优选利用相对稳定操作的自动化控制。另外，在步骤a)中，铟锡合金在硝酸中定量定速的溶解，气体能够均匀产生，抑制了对环境的危害。由于本发明以铟锡合金为原料，通过将铟锡合金与硝酸反应，实现了铟离子溶液与偏锡酸溶液的同时生成，避免了现有技术分别制备铟溶液与锡溶液过程中由于很难实现控制条件的同样化所带来的粒径的偏差，保证了 ITO粉末制备初始溶液中铟锡离子分布的均匀性，从而为后续ITO粉末制备的均匀性提供了首要且优选的铟锡离子溶液条件。
烧结性能良好的ITO粉末，必须具备均匀的粒径分布范围，粉末粒径小，粉体易团聚；粉末粒径大，SnO2在In2O3中的固溶度小，的制备的靶材易产生气孔、孔洞，靶材密度不均匀，溅射时易产生异常放电与结瘤。沉淀溶液制备条件的控制是得到粒径分布范围均匀的ITO粉体的重要因素。沉淀溶液的形成过程是一个复杂的热力学反应过程，其中影响因素之间相互关联，单纯控制某一个或某两个条件，并不能形成理想的沉淀溶液，从而得不到粒径分布均匀的ITO粉末。为了得到结晶粒径分布范围均匀、烧结性能好的ITO粉末，本发明通过综合控制沉淀溶液制备步骤b)中的混合溶液中In3+浓度、沉淀pH值、沉淀温度、沉淀时间等关键参数，从而得到期望的粉末。在上述方法中的沉淀溶液制备步骤b)中，所述混合溶液中In3+的浓度优选为30g/L 80g/L,更优选为40 70g/L,最优选为50 60g/L。混合溶液中In3+的浓度高于80g/L，粉末结晶粒径变小，易团聚；混合溶液中In3+的浓度低于30g/L，粉末结晶粒径变大，沉淀反应慢。向所述混合溶液中加入碱性水溶液，所述碱性水溶液的浓度优选为24wt% 28wt%，更优选为26wt% 28wt%，最优选为28wt%。所述碱性水溶液可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水等；优选的，所述碱性水溶液为浓度是24wt% 28wt%的氨水溶液，更优选为浓度是28wt%的氨水溶液。为了控制ITO粉末的粒径，在步骤b)中，在混合溶液中加入碱性水溶液时，测试沉淀溶液的PH值并调整碱性水溶液的加入量，控制沉淀pH值在7 8，优选为7. 5 8，最优选为7. 8。沉淀pH值高，制备的粉末结晶粒径大，粉体硬。得到铟锡氢氧化物沉淀溶液的沉淀温度优选为40 85°C，更优选为60 80°C，最优选为60 65°C ;沉淀温度高于85°C，粉末结晶粒径变大；沉淀温度低于40°C，结晶粒径变小，沉淀不易过滤。沉淀时间优选为30 90分钟，更优选为40 70分钟，最优选为45 60分钟。沉淀时间长，制备的粉末结晶粒径变大；沉淀时间短，结晶粒径变小，粉末易团聚。在铟锡水溶液中加入碱性水溶液完毕后，可以继续搅拌沉淀溶液，使沉淀反应充分进行；还可以在搅拌的同时加入水，得到浆液，控制所述浆液的浓度为10 70wt%，更优选为20 60wt%。搅拌后，为了使沉淀溶液中粒径生长更完整、纯度更高，优选的还可以将沉淀溶液进行静置沉化处理，静置沉化处理的时间优选为6小时以上，更优选为12小时以上。在步骤b)中，为了避免最终得到的ITO出现粒径的偏差，优选对pH值曲线、温度、搅拌进行自动化控制。得到铟锡氢氧化物沉淀溶液后，需要进行步骤c)即将沉淀物和液体进行分离。将沉淀物和液体进行分离时，可以采用抽滤、压滤、离心分离、压滤机、陶瓷膜洗涤等方式进行，对此本发明并无特别的限制。得到的沉淀物，进行洗涤。洗涤可以利用蒸馏水、去离子水、氨水、酒精进行洗涤去除杂质。沉淀物的干燥方式，同样是制备粒度分布范围均匀的ITO粉末的重要因素，作为优选方案，本发明优选利用浆液干燥机对所述铟锡氢氧化物沉淀溶液进行喷雾干燥，使之生成共沉淀氢氧化物的粉体，得到沉淀物。浆体干燥机干燥较之传统的加热烘干方法，制备的沉淀物粉体中水分含量均匀、粉体松软无团聚、粒径分布均匀，这将为氧化物粉体焙烧的均匀性提供良好的前提条件。粉末煅烧前的分级对于制备粒度分布范围均匀的ITO粉末至关重要。本发明利用锤磨机对得到的沉淀物进行粉碎后，在150y下分级。得到沉淀后进行步骤d)，即煅烧沉淀物得到ITO粉末，作为优选方案，将该沉淀物 在500 1100°C条件煅烧进行3 5小时，得到ITO粉末，低于500°C，沉淀粉末焙烧不充分，转化不完全；高于1100°C，得到的ITO粉末粒径大，粉末硬。优选的，煅烧温度为7000C 800°C，煅烧时间3 4小时，然后在900 1050°C再煅烧2 3小时；更优选为在750°C 950 °C,煅烧4小时。对于煅烧气氛,本发明无特别限制,可以在齒化氢、齒素、空气、氧气、氮气或氩气的气氛下进行卤化氢可以为氯化氢、溴化氢、碘化氢等。卤素是氯、溴、碘等。优选的，煅烧在空气气氛下进行。按照本发明，煅烧后得到的ITO粉末的结晶子径为600A 1400 A,D90/D50不大于3. 5。优选的，煅烧后得到的ITO粉末的结晶子径为800A 1200 A,D90/D50不大于2。本发明提供的ITO粉末粒径均匀，具有良好的分散性，团聚少，具有较好的烧结性能。本发明还提供一种利用上述ITO粉末制备ITO烧结体的方法，一种具体的实施方式包括步骤I)将所述ITO粉末、羧酸基分散剂、蜡基粘结剂和醢酸基消泡剂混合后得到浆液；2)利用所述浆液制备成型体； 3)去除成型体中的粘结剂；4)烧结所述成型体得到ITO烧结体其中，本发明采用的羧酸基分散剂与步骤I)得到的浆液的质量比为(0.5
0.8) 100;醢酸基消泡剂与步骤I)得到的浆液的质量比为(0.03 0.05) 100;步骤I)中的蜡基粘结剂与步骤I)得到的浆液的质量比为(0.5 0.8) 100。并且，本发明还可以使用本领域技术人员已知的所有无机粘结剂、有机改性剂或有机粘合剂、或它们的混合物，优选采用蜡基粘结剂。步骤I)具体为向上述技术方案制备的ITO粉末中添加羧酸基分散剂，使用球磨机混合，然后添加蜡基粘结剂，定时处理后予以分散；最后添加醢酸基消泡剂后进行真空脱气处理，使之生成浓度70 80%的浆液。为了控制最终制备得到的ITO烧结体中的碳含量，本步骤优选对各原料以及添加剂的剂量进行控制。得到浆料后，本发明利用所述浆液制备成型体。对于所述制备成型体的方法，本发明并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的方法，如模压成形或浇注成形。作为优选方案，利用浇铸成形机对所述浆液进行浇铸成型，冲压压力优选为5 30kg/cm2，成形块数依据浆液生产能力确定；浇铸时间优选为90分钟，熟成时间优选为24小时。制备成型体后，可以采用干燥的方式去除成型体中的粘结剂，优选将成型体在调湿速干室中予以干燥，具体为将成型体在调湿速干室中予以干燥，在升降温10°c /小时的条件下，在400 600°C下保温4 8小时，降温至40°C。在步骤3)中，为了抑制成形体的局部收缩，保证粘结剂等的蒸发、燃烧等均匀的进行，对温度的控制尤为重要。为了避免高温烧成带来的负面影响，去除粘结剂后在1450°C 1550°C下烧结成型体得到ITO烧结体。在1550°C以上时，微细颗粒程度的粒子的烧结结晶粒径容易出现异常成长，而使得强度及密度出现下降，可能对溅射时带来负面影响。另外基于同样的理由，需尽量将保持时间控制得短一些，烧结时间优选为4 8小时，更优选为6小时。为了抑制热分解反应，烧结气氛优选为常压氧气气氛或者有加压氧气气氛。优选的，在常压状态下的50 100 %的氧气浓度下进行烧结，更优选在95 %的氧气浓度下进烧结，有利于提高ITO烧结体的密度。本发明制备的ITO粉末的结晶子径为600A 1400 A,D90/D50不大于3. 5。按照本发明，制备的ITO烧结体的组成偏差为0. 2%以下，烧结粒径偏差为3 4iim。本发明中的ITO粉末的结晶子径用TEM测定，粒度分布用激光粒度仪测定；本发明中的烧结体中的晶粒尺寸用扫描电子显微镜观察测定。具体仪器型号无特定要求为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例I
将14. 88kg金属铟和I. 57kg金属锡在200°C下溶解，通过I 2mm直径的喷嘴流滴至传送带上，得到16. 45kg粒状铟锡合金；将粒状铟锡合金以3kg/小时的速度通过定量送料器匀速加入58L质量浓度为50wt%的硝酸中，控制溶解温度为100°C，溶解时间为24小时，反应后得到混合溶液，控制反应后的硝酸浓度为0. 5 I. Omol, pH值为0. I 0. 3 ;用滤布过滤混合溶液中的残渣，所述滤布的网眼大小为150pm。在过滤后混合溶液中加入纯水，控制液体总量为270L，温度为40°C，pH值为2 4 ;将上述混合溶液放在密闭容器内，在该混合溶液中加入28wt%的氨水边搅拌边进行中和反应，中和开始时搅拌速度为180rpm，中和结束时的搅拌速度为240rpm，调整氨水的加入量使得沉淀的PH值为7. 8，沉淀温度65°C，沉淀时间55分钟，沉淀反应进行完全后继续搅拌，在40°C下静置沉化8小时，加纯水多次搅拌，得到浓度为50Wt%的浆液；分离沉淀溶液中的沉淀物和液体，将沉淀过滤，先用浓度为25wt %的氨水溶液洗涤沉淀，再用浓度为22wt%的酒精溶液洗涤至滤液电导率为5 lOOms/cm，过滤。用浆液干燥机对上述制备的浆液进行喷雾干燥，然后于800°C煅烧4小时得到ITO粉末。对上述制备的ITO粉末进行检测，结果如表I所示。利用球磨机处理以及十字搅拌机对ITO粉末处理并熟成后，与0. 5%的羧酸基分散剂球磨混合，添加0. 5%的腊基粘结剂,定时处理后予以分散,添加0. 03%的醢酸基消泡剂后进行真空脱气处理，使之生成浓度70 80%的浆液；浇铸成形机对上述浆液进行浇铸成型，浇铸时间为24小时，冲压压力5 30kg/cm2，得到成型体350 X 350 X 10mm5块，熟成24小时。在调湿速干室中予以干燥，湿度为80%，温度为40 80°C ;升降温10°C /小时的条件下。然后在600°C脱脂烧成炉中烧成8小时烧成去除粘结剂，40°C下取出；将成型体脱脂后，于常压状态下的95%的氧气气氛下，1500°C烧结6小时，得到ITO烧结体，其中氧气的导入速度为15L/min。对上述制备的ITO烧结体的性质进行检测，结果如表I所示。表I实施例I制备的ITO粉末以及ITO烧结体的性能结果
权利要求
1.一种ITO粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a)将铟锡合金与硝酸混合，反应后得到混合溶液；b)向所述混合溶液中加入碱性水溶液得到铟锡氢氧化物沉淀溶液；c)分离沉淀溶液中的沉淀物和液体，洗涤沉淀物，然后将沉淀浆液干燥；d)煅烧沉淀物得到ITO粉末。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述铟锡合金按照如下方法制备 将铟和锡在180 240°C下溶解后冷却，得到铟锡合金，所述铟锡合金中的铟和锡以氧化铟和氧化锡计的重量比为9 I。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述铟锡合金的粒径为3 6mm。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述硝酸的浓度为30 70wt % o
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤a)的反应温度为60 140°C。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤a)的反应速度为3kg/小时。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤a)的反应时间为24小时。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤b)混合溶液中In3+的浓度为 30g/L 80g/L。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液为浓度为24wt% 28wt%的氨水溶液。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中控制该铟锡氢氧化物沉淀溶液的PH值在7 8。
11.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中得到铟锡氢氧化物沉淀溶液的沉淀温度为40 85°C，沉淀时间为30 90分钟。
12.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中得到的沉淀浆液，采用浆液喷雾干燥方式干燥。
13.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)具体为将沉淀物在500 1100°C下煅烧3 5小时，得到ITO粉末。
14.一种使用权利要求I至13任一项所述的ITO粉末制备ITO烧结体的方法，其特征在于，包括步骤1)将所述ITO粉末、羧酸基分散剂、蜡基粘结剂和醢酸基消泡剂混合后得到浆液；2)利用所述浆液制备成型体；3)去除成型体中的粘结剂；4)烧结所述成型体得到ITO烧结体。
全文摘要
本发明公开了一种ITO粉末的制备方法，以铟锡合金为原料，将铟锡合金溶解于硝酸，生成偏锡酸的聚合体(H2SnO3)n，并以(H2SnO3)n为中心使得In(OH)3同时沉淀，煅烧后得到ITO粉末。与现有技术相比，由于本发明以铟锡合金为原料，通过将铟锡合金与硝酸反应，实现了氧化铟与氧化锡的同时生成，保证了制备的ITO粉末的粒径均匀，从而烧结性能良好。实验结果表明，本发明制备的ITO粉末的结晶子径为D90/D50不大于3.5。另外，本发明还提供上述ITO粉末制备ITO烧结体的方法，得到的烧结体成分均匀，结晶粒径均匀，密度较高。
文档编号C04B35/622GK102627454SQ20121012314
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者刘伟, 刘孝宁, 周帆, 张红梅, 征卫星, 方熙成, 李正飞, 杨小林, 王应旺, 胡强楠, 钟景明, 马建保, 马春红 申请人:西北稀有金属材料研究院