专利名称：烧结制备致密碳化硼基陶瓷材料的方法
技术领域：
本发明属于无机材料制备领域，具体涉及到碳化硼基陶瓷材料的制备技术领域，特别是烧结制备致密碳化硼基陶瓷材料的方法。
背景技术：
碳化硼突出的优点是密度低、硬度高和中子吸收截面大，主要以碳化硼陶瓷材料的形式应用。碳化硼因强共价键结合，自扩散系数低，烧结困难。通常采用热压或者热等静压烧结才能实现致密化。但是，一方面热压和热等静压只能制备尺寸相对较小、形状简单的制品，另外一方面热压和热等静压的制造成本高，因此阻碍了碳化硼基陶瓷材料的应用。
无压烧结(常压烧结)虽然可以制备尺寸大、形状复杂的样品，但目前碳化硼陶瓷的无压烧结仍然是一个难点。无压烧结制备出的碳化硼陶瓷致密度低，导致陶瓷的强度、硬度和中子吸收等性能较差，成为限制碳化硼陶瓷应用的瓶颈。研究认为阻碍碳化硼陶瓷致密化的原因之一是碳化硼粉体表面的氧化硼，氧化硼的存在会使碳化硼在较低的温度出现颗粒粗化，导致在高温阶段致密化驱动力下降。研究表明碳和一些碳化物能够有效除去碳化硼粉体表面的氧化硼，促进烧结，所以，碳和碳化物是一类重要的烧结助剂。目前，有很多专利文献采用碳或碳的前驱物如酚醛树脂、多糖作为碳源除去碳化硼表面的氧化硼。例如美国专利US 4195066和US 2012/0107211A1，分别采用石墨碳和多糖作为碳源。采用碳化物作为碳源的专利，例如美国专利US 5505899以碳化物(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta的单碳化物)作为烧结助剂，通过碳化物和碳化硼之间的反应，可以原位生成碳，促
进陶瓷烧结。近来，日本学者采用二硼化铬(CrB2)作为碳化硼的烧结助剂，硼化铬可以在高温下形成液相，有利于碳化硼的烧结致密化。例如CN1582264A (W02003/040060A)公开一种在碳化硼中含有10 25mol%的CrB2的碳化硼烧结体。其通过在碳化硼粉末中添加规定量的二硼化铬，在非加压条件下，进行二硼化铬液相烧结制得致密的碳化硼烧结体。
发明内容
在现有技术的基础上，本发明人经过研究发现，可以添加碳化铬(Cr3C2)作为烧结助剂(目前的文献和专利调研未发现有研究者采用碳化铬(Cr3C2)作为烧结助剂的报道)，其在烧结过程中可与碳化硼原位反应生成硼化铬和碳，这样，一方面可通过形成硼化铬液相来促进烧结，另一方面还可通过原位形成的碳来去除碳化硼表面的氧化硼进一步改善烧结性能。在此，本发明提供一种烧结制备致密碳化硼基陶瓷材料的方法，包括将碳化硼粉体和烧结助剂充分混合，其中所述烧结助剂至少包括第一烧结助剂，所述第一烧结助剂为碳化铬粉体；以及对所得混合物进行成型处理、排胶处理和烧结处理得所述致密碳化硼基陶瓷材料。
本发明的方法采用至少包括碳化铬的烧结助剂，兼具有添加硼化铬和碳的作用，可以有效地促进碳化硼烧结致密化，烧结后制得的陶瓷材料的致密度可达90%以上。较佳地，所述碳化铬粉体的平均粒径可为O. 1-10 μ m,且相对于所述混合物的干料总重量,碳化铬的重量百分含量可为l_30wt%。又，较佳地，所述碳化硼粉体的平均粒径可为O. 1-5 μ m，且相对于所述混合物的干料总重量，碳化硼的重量百分含量可为60-99wt%。在本发明的优选的实施形态中，除了碳化铬，烧结助剂还包括选自下述组中的一个或多个的第二烧结助剂，所述组包括碳源、硼、铝、硅、铁、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铬、氧化钇、氧化锆、碳化铍、碳化铝、碳化硅、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化钨、硼化钛、硼化铬、硼化锆、镧系元素的氧化物、镧系元素的碳化物、镧系元素的硼化物、锕系元素的氧化物、锕系元素的碳化物和锕系元素的硼化物，其中所述碳源为晶态单质碳(例如石墨)、无定形碳(例如碳黑)和/或能在排胶处理中转化为单质碳的含碳有机物。 优选地，第二烧结助剂的平均粒径可为O. 1-10 μ m,且相对于所述混合物的干料总重量，第二烧结助剂的重量百分含量可为10wt%以下。可见，碳化铬作为第一烧结助剂，可单独地应用，也可以和其他烧结助剂一起应用以促进碳化硼烧结。较佳地，采用搅拌混合或球磨混合将碳化硼粉体和烧结助剂充分混合。又，根据需要，成型处理可为干压-等静压成型、注浆成型、挤出成型、注射成型、凝胶注模成型或流延成型。在本发明中，所述排胶处理的参数可为排胶最高温度为500-1200°C，保温时间为30-600min，升温速率为1_20°C /min。通过排胶处理可有效去除在混合和成型过程中加入的分散剂、粘结剂或塑性剂等会对烧结过程的产生不利影响的有机物。又，所述无压烧结处理的参数可为烧结方式优选为无压烧结，烧结温度为1950-2300°C，保温时间为 30-600min，升温速率为 1_100°C /min。另一方面，本发明还提供一种根据上述方法制备的致密碳化硼基陶瓷材料，其中所述致密碳化硼基陶瓷材料的致密度为90%以上。本发明的方法采用一种新颖的烧结助剂，可有效促进碳化硼基陶瓷材料的烧结，制得的碳化硼基陶瓷材料致密度高，从而在耐磨材料、轻质装甲材料和核工业的中子吸收材料等方面上有广阔的应用前景。
具体实施例方式以下给出具体实施方式
进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。首先，本发明采用碳化硼粉体为原料，所用碳化硼粉体可为市售的商业粉体或根据现有技术制备的自制粉体。优选地，采用平均粒径在O. 1-5 μ m的碳化硼粉体以使其本身具有较好的烧结活性。该粒径范围的碳化硼粉体可参照现有技术经过筛分、沉降分离、粉碎等手段得到。然后将碳化硼和烧结助剂分散在水或有机溶剂中，通过球磨或搅拌的方式混合l_48h，使碳化硼和烧结助剂充分混合，避免干燥、排胶或烧结过程产生成分和收缩不均匀，导致陶瓷产生缺陷。在本发明中碳化铬是一种能够有效促进碳化硼烧结的烧结助剂，也可以和其他烧结助剂一起促进碳化硼烧结。即，烧结助剂可采用单一的碳化铬粉体，也可采用由碳化铬粉体(第一烧结助剂)和其他烧结助剂(第二烧结助剂)形成的混合物。其他烧结助剂包括碳源、硼、招、娃、铁、氧化镁、氧化招、氧化娃、氧化钛、氧化铬、氧化钇、氧化错、碳化铍、碳化铝、碳化硅、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化钨、硼化钛、硼化铬、硼化锆、镧系元素的氧化物、镧系元素的碳化物、镧系元素的硼化物、锕系元素的氧化物、锕系元素的碳化物和锕系元素的硼化物。其他烧结助剂可以是上述烧结助剂的一种或几种。其他烧结助剂可以首先以有机物形式存在，在排胶过程中转化为上述组成的烧结助剂，例如碳源可以是石墨等晶态单质碳、炭黑等无定形碳或含碳的有机物，其中含碳的有机物可以在排胶过程中转化为碳。碳化铬粉体(第一烧结助剂)和/或其他烧结助剂(第二烧结助剂)的平均粒径优选为O. 1-10 μ m。并且，优选地，相对于碳化硼粉体和烧结助剂形成混合物的干料重量，碳化硼的重量百分含量优选为60-99wt% ;碳化铬的的重量百分含量优选为l_30wt% ;而其他烧结助剂的总重量百分含量优选为0-10wt%。 应理解，除了烧结助剂，还可添加其他常用助剂，例如分散剂、粘结剂或塑性剂等。分散剂、粘结剂或塑性剂等助剂所采用的化合物、添加方式和/或添加量可参照本领域中类似方法确定，因此不在此详细描述。粉体混合后可在50-200°C的范围内烘干，充分除去粉体中的水或有机物。或者通过喷雾造粒的方式得到粉体。应理解，干燥可能在多个温度段或温度点进行，每个温度段或温度点干燥l_48h。还应理解，根据后续采取的成型方法，可不经干燥直接用于成型，例如采取湿法成型时。然后，对所得混合物进行成型处理，应理解，应用过程中，可根据实际需要和经济条件，来选择合适的成型方法，本发明的混合物可采用干压-等静压成型、注浆成型、挤出成型、注射成型、凝胶注模成型或流延成型。采用干法或湿法成型，均会有水或其他有机溶剂在陶瓷素坯内存在，为除去这些溶剂，需要对陶瓷素坯进行干燥，干燥的温度在50-200°C，干燥时间l_48h。同样，应理解，干燥可能在多个温度段或温度点进行，每个温度段或温度点干燥l_48h。接着进行排胶处理因为混合和成型过程中可能会加入分散剂、粘结剂或塑性剂等有机物，这些物质在干燥时很难除去，为避免这些物质对烧结过程的影响，在烧结前陶瓷坯体需要进行排胶处理，即除去有机物的过程。本发明的排胶过程参数可为升温速率为1-200C /min，排胶温度为 500_1200°C，保温时间 30_600min。最后进行烧结处理本发明主要面向碳化硼陶瓷的无压烧结。烧结过程主要参数可为升温速率范围为l-100°c /min，烧结温度优选高于1950°C，且优选低于2300°C，保温时间 30-600min。本发明的方法可具有下述优点
1)烧结助剂碳化铬能够除去碳化硼粉体表面的氧化硼，促进碳化硼的烧结；
2)碳化铬(Cr3C2)烧结过程中和碳化硼(B4C)反应生成CrB2，形成液相促进碳化硼的
紅彡口 下面进一步列举实施例以详细说明本发明。应理解，下述实施例也仅是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。实施例I
将平均粒径为300nm的碳化硼粉体40g、平均粒径为500nm的碳化铬粉体O. 5g、平均粒径为I μ m硼化钛粉体9. 5g和40g酒精球磨混合12h，在90°C干燥12h。将混合粉体、O. 5g分散剂、单体MAM (甲基丙烯酰胺)2. 5g、0. 5g交联剂MBAM (亚甲基双丙烯酰胺)和含有可溶性淀粉的水溶液20g (淀粉产生的碳相对于碳化硼为3wt%)混合，球磨24h后，向浆料中加入lwt%引发剂(NH4)2S2O8溶液O. Ig和lwt%催化剂四甲基乙二胺(TEMED)溶液O. lg，真空条件下搅拌5min后，将浆料浇注到模具中，在恒温水浴中70°C固化2h，然后脱模。脱模后，在40°C烘干12h，然后在120°C烘干12h。干燥后的素坯进行排胶处理。排胶温度为800°C，升温速率为5°C/min。排胶后进行烧结。烧结温度为2000°C，升温速率为5°C/min，保温600min，烧结后的碳化硼陶瓷致密度约为92%。
将平均粒径为O. 8 μ m的碳化硼粉体35g、平均粒径为I μ m的碳化铬粉体15g、水30g和O. 5g分散剂球磨48h后，将形成的浆料注入到石膏模具中，24h后脱模，得到的素坯在60°C烘干12h，再在120°C烘干12h。烘干后的素坯进行排胶，排胶的升温速率为5°C /min,排胶温度为1000°C。排胶后的坯体进行无压烧结，无压烧结升温速率为15°C /min，烧结温度为2050°C，保温240min，可得相对密度约92%的碳化硼陶瓷。实施例3
将平均粒径为I μ m的碳化硼粉体35g、平均粒径为2 μ m的碳化铬粉体10g、平均粒径SlOym的氧化铝粉体5g、30g酒精和O. 5g分散剂球磨混合24h后，在80V烘干，研磨粉体并过200目筛。在20MPa压力下干压成型，而后在200MPa压力下冷等静压成型，并在150°C干燥48h。素坯升温到500°C排胶，升温速率为20°C/min。而后进行无压烧结，升温速率为IO0C /min，烧结温度为2100°C，保温120min，获得的碳化硼陶瓷的致密度约95%。实施例4
将平均粒径为3. 5 μ m的碳化硼粉体40g、平均粒径为IOOnm的碳化铬粉体5g、组成为3Y203-5A1203的粉体5g(氧化铝粉体平均粒径为lOOnm，氧化钇粉体平均粒径为500nm)、0. 5g分散剂和40g酒精搅拌混合12h，将混合后的粉体在120°C烘干lh。将混合粉体、O. 5g分散齐U、7g粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)、7g塑性剂(邻苯二甲酸丁苄酯)和酒精45g球磨混合12h后，通过流延成型制备厚膜。流延成型时，刮刀速度为lOcm/min，膜的厚度约为500微米。流延厚膜在常温下干燥5h，最后在10(TC烘干24h。而后叠层后进行排胶，升温速率为2V /min，排胶温度为600°C。排胶后进行无压烧结，升温速率为25°C /min，烧结温度为2150°C，保温60min。获得的碳化硼陶瓷的致密度约为96%。实施例5
将平均粒径为5 μ m的碳化硼粉体50g、平均粒径为10 μ m的碳化铬粉体15g、平均粒径为500nm的碳化钛粉体5g、0. 5g分散剂和酒精40g球磨混合24h后、在150°C干燥Ih,而后将粉体过筛。过筛后的粉体和5g塑性剂(羟丙基甲基纤维素)和25g水搅拌混合12h，将混合物挤出成型，而后在40°C条件下烘干12h，最后在120°C烘干24h。而后进行排胶，升温速率为2V /min，排胶温度为700°C。排胶后的样品进行无压烧结，升温速率为50°C /min，烧结温度为2250°C，保温30min，获得的碳化硼陶瓷的致密度约为96%。
产业应用性本发明采用一种新颖的烧结助剂，可有效促进碳化硼基陶瓷材料的烧结，适合规模生产，且制得的碳化硼基陶瓷材料致密度高，从而在耐磨材料、 轻质装甲材料和核工业的中子吸收材料等方面有广阔的应用前景。
权利要求
1.一种烧结制备致密碳化硼基陶瓷材料的方法，其特征在于，包括 将碳化硼粉体和烧结助剂充分混合，其中所述烧结助剂至少包括第一烧结助剂，所述第一烧结助剂为碳化铬粉体；以及对所得混合物进行成型处理、干燥处理、排胶处理和烧结处理得所述致密碳化硼基陶瓷材料。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述碳化铬粉体的平均粒径为O.1-10 μ m，且相对于所述混合物的干料总重量，碳化铬的重量百分含量为l-30wt%。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述碳化硼粉体的平均粒径为 O.1-5 μ m，且相对于所述混合物的干料总重量，碳化硼的重量百分含量为60-99wt%。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述烧结助剂还包括选自下述组中的一个或多个的第二烧结助剂，所述组包括碳源、硼、铝、硅、铁、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铬、氧化钇、氧化锆、碳化铍、碳化铝、碳化硅、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化钨、硼化钛、硼化铬、硼化锆、镧系元素的氧化物、镧系元素的碳化物、镧系元素的硼化物、锕系元素的氧化物、锕系元素的碳化物和锕系元素的硼化物，其中所述碳源为晶态单质碳、无定形碳和/或能在排胶处理中转化为单质碳的含碳有机物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二烧结助剂的平均粒径为O.1-10 μ m，且相对于所述混合物的干料总重量，第二烧结助剂的重量百分含量为10wt%以下。
6.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，采用搅拌混合或球磨混合将碳化硼粉体和烧结助剂充分混合。
7.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述成型处理为干压-等静压成型、注浆成型、挤出成型、注射成型、凝胶注模成型或流延成型。
8.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述的干燥处理为50-200°C的范围内烘干，或者通过喷雾造粒的方式得到粉体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述干燥在多个温度段或温度点进行，且每个温度段或温度点干燥l_48h。
10.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述排胶处理的参数为排胶最高温度为500-1200°C，保温时间为30-600min，升温速率为1_20°C /min。
11.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述无压烧结处理的参数为烧结方式为无压烧结，烧结温度为1950-2300°C，保温时间为30-600min，升温速率为1-100°C /min。
12.一种根据权利要求1-11中任一项所述的方法制备的致密碳化硼基陶瓷材料，其特征在于，所述致密碳化硼基陶瓷材料的致密度为90%以上。
全文摘要
本发明涉及一种烧结制备致密碳化硼基陶瓷材料的方法，包括将碳化硼粉体和烧结助剂充分混合，其中所述烧结助剂至少包括第一烧结助剂，所述第一烧结助剂为碳化铬粉体；以及对所得混合物进行成型处理、干燥处理、排胶处理和烧结处理得所述致密碳化硼基陶瓷材料。
文档编号C04B35/63GK102757224SQ20121026777
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月31日 优先权日2012年7月31日
发明者张景贤, 李晓光, 林庆玲, 江东亮, 陈忠明, 黄政仁 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所