一种空心玻璃微珠及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种空心玻璃微珠及制法。所述空心玻璃微珠为中空结构，平均粒径为20~60μm，密度为0.30~0.92g/cm3。具有高压下破碎率低的优点。由包括如下重量份数比的原料组份与水溶性硅酸盐共同焙烧而成：其中纳米二氧化硅100份，微米二氧化硅40~80份，亚微米级氧化硅40~80份，氧化铝1~6份，氧化铁0~1份，氧化锆3~8份，氧化硼2~13份，氧化锌0~1份，氧化锂0~2份，氧化钡0~2份；所述水溶性硅酸盐与所述原料组分总重的重量比为（0.1~1）：1。所得空心玻璃微珠具有可控粒径、密度、圆球度等参数；且其空心球壳层更加致密，可以承受较高的挤压作用，可作为深井用水泥浆密度减轻剂的材料。
【专利说明】一种空心玻璃微珠及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石油钻井技术中固井用的水泥浆添加材料领域，进一步地说，是涉及到空心玻璃微珠及其制备方法。
【背景技术】 [0002]空心玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型材料，具有明显的减轻重量的功效。目前在石油天然气行业主要用在钻井液和固井液中作为密度减轻材料。
[0003]具体地，如中国专利申请CN101638295A (专利申请号200810138749.7)介绍了一种空心玻璃微珠的制备方法，该方法包括:配料，熔化，水碎，烘干，粉碎，分级，空心球化，收集，风选。首先根据将按配方称取的原料混合均匀，在140(Tl60(rC用于制备光学玻璃的熔窑中进行熔制；之后将熔化好的玻璃液进行水淬、烘干、粉碎处理，分级出粒度30-?00μπι的粉末作为原料；将原料放入燃烧炉的给料仓，从而进行空心微珠的烧结处理；之后利用燃烧后的热空气向上升和末端引风机抽力的综合作用下，将空心微珠依次通过旋风除尘器和布袋除尘器，从而达到分级收集微珠的目的；将分级收集到的空心微珠按不同直径进一步筛选，以获得最终成品。
[0004]该方法主要有三方面缺点:1、该方法利用粉碎玻璃后分选的方法控制粒径，因此其不能精确地控制空心微珠产品的粒径；2、该方法是利用熔融玻璃粉末充气的方法得到空心球，这样不能较好的控制空心度和壁厚，因此空心微珠产品的强度不会特别高，仅能达到44MPa;3、该方法采用两次高温熔融加热和两次分选的方法，这样既繁琐又浪费能量。
[0005]总得来说，现有的空心微珠产品不能满足石油钻井领域深井固井技术对水泥浆密度减轻添加材料具有较高承压能力的要求，而且现有空心微珠产品的制备方法繁琐且能耗大。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种空心玻璃微珠及其制备方法，其具有较高承压能力、粒度较小、圆球度较好，适用于工业化生产和应用，可以用于深井固井中添加到水泥浆中的密度减轻剂。利用本发明方法制备的高抗挤空心玻璃微珠具有较高的承压能力，可以在高压下不发生破碎，其可承受压力的强度至少达到50MPa，最高可达到150MPa，从而确保低密度水泥浆体系的密度保持稳定。
[0007]本发明的目的之一是提供一种空心玻璃微珠。
[0008]所述空心玻璃微珠，微珠的平均粒径为20-60 μ m,优选为22~58 μ m。其密度为
0.30~0.92g/cm3，优选为0.40~0.90g/cm3。所述空心玻璃微珠为中空结构。
[0009]所述空心玻璃微珠由包括如下重量份数比的原料组份与水溶性硅酸盐共同焙烧而成:所述原料组分以纳米二氧化硅100重量分数计，微米二氧化硅40-80份，优选为48飞6份；亚微米级氧化硅40-80份，优选为50-64份；氧化铝I飞份，优选为1.5~4.8份；氧化铁(Tl份，优选为0.2^0.7份；氧化锆31份，优选为3.1-6.8份；氧化硼2~13份，优选为
3.2^11.8份；氧化锌(Tl份，优选为0.2^0.7份；氧化锂0-2份，优选为0.1-?1.6份；氧化钡0-2份，优选为0.1-1.4份。所述水溶性硅酸盐与所述原料组分总重的重量比为(0.1-1):1，优选为(0.3~0.9):1。
[0010]其中，纳米二氧化硅的平均粒径为2(T60nm，微米级二氧化硅的平均粒径为1^5 μ m ;亚微米级氧化娃的平均粒径为100~150nm。
[0011] 在上述配方中，由于一方面引入纳米原材料，另一方面采用纳米、亚微米颗粒级配的方法，从而使得微珠壳层结构更加致密。
[0012]在上述配方中，所述水溶性硅酸盐，为现有技术中各种可溶于水的硅酸盐，优选如硅酸钠、偏硅酸钠及其混合物等。所述硅酸盐在高温烧结前的造粒过程中起到粘结剂的作用，从而可以将超细粉体粘结在一起形成微小球体(即前驱体)。
[0013]本发明的目的之二是提供所述空心玻璃微珠的制备方法。其包括将所述原料组分与水溶性硅酸盐共同配制分散均匀的浆液，利用离心喷雾干燥制备法制备前驱体，前驱体动态高温熔融烧结制备空心玻璃微珠。
[0014]具体来讲，本发明的空心玻璃微珠的制备方法包括有以下步骤:
[0015](I)利用溶剂将所述原料组份和水溶性硅酸盐按所述比例充分混合成均匀的浆液；所述溶剂为水，或为水与乙醇或甲醇中的至少一种组成的混合溶剂，溶剂中水的重量百分比为50-100% ;其中溶剂和所述原料组份及添加剂总重的重量比为10:0.4广10:8 ;，优选为 10:1~10:7 ；
[0016](2)将上述浆液通过离心喷雾及高温干燥得到前驱体，之后进行分级；所述离心喷雾的离心转速为1100(T25000rpm，优选为1800(T22000rpm ;高温干燥的温度范围是100-400°C，优选为 20(T300°C ；
[0017](3)将上述分级后的前驱体，各级分别通过高温区进行动态高温熔融烧结，之后快速冷却，从而得到所述的空心玻璃微珠；所述高温区的温度为250(T350(TC。
[0018]以上本发明的制备方法所述步骤(1)中，制备混合均匀的浆液，可采用现有技术中的各种混合手段，比如高速搅拌、搅拌球磨等。优选利用高速搅拌设备进行混合。
[0019]以上本发明的制备方法所述步骤(2)中，离心喷雾及高温干燥可利用现有技术中的离心喷雾设备来完成。比如将浆液通过离心喷雾造粒机制备前驱体；其中离心喷雾造粒机的离心转速为1100(T25000rpm，优选为1800(T22000rpm ;所述的高温干燥的温度范围为100^400 0C，优选为 20(T300°C。
[0020]更具体地，所述离心喷雾造粒机包括离心喷雾干燥塔。将浆液从离心喷雾干燥塔上部泵入，调整离心喷雾干燥塔内的转盘到适当的离心转速，同时调整出口温度和进口温度，其中进口温度起到预热作用，为9(Tl20°C，出口温度为10(T40(TC，出口温度接近内部工作腔的干燥温度。落入转盘的浆液在离心力的作用下甩向周边的圆柱，变成更细小的液滴；在干燥塔的高温下，细小液滴中的水份快速挥发，形成空心球或者由纳米颗粒松散堆积的球体，即前驱体；在引风机的作用下，从干燥塔出来的球体按粒径从大到小分别沉积在塔底及各收集仓中。
[0021]以上本发明的制备方法所述步骤(3)中动态高温熔融烧结，是指使前驱体在运动中通过高温区同时进行熔融烧结，比如通过气流将前驱体不间断的推进并带出高温区，当前驱体处于高温区内部时，在运动的过程中产生熔融烧结，其目的是为使颗粒中细小微粒熔融烧结成致密的壳层，并控制烧结的微珠粒径。
[0022] 其中采用现有技术的烧结设备进行前驱体的高温烧结，比如高温等离子烧结设备。高温烧结温度为2500~3500°C，优选2800~3000°C;所述冷却可为空气冷却，用于冷却的空气的温度范围为90~220°C。
[0023]更具体地，可以通过加料器将前驱体送入烧结设备。当前驱体通过烧结设备的高温烧结区时，会在动态情况下实现熔融状态，从而使材料更加致密，且粒径可控；将穿过高温烧结区的前驱体快速冷却；在引风机的作用下，下落的空心微珠按粒径从大到小分别沉积在塔底及各收集仓中，从而实现产品的粗分级；之后将收集的空心微珠放入水中进行浮选、烘干处理，从而得到粒径分级更精确的高抗挤空心微珠。
[0024]所述的烧结设备也是现有技术中通常的烧结设备，比如高温等离子设备、氢氧焰烧结设备、天然气烧结设备，优选高温等离子设备。
[0025]高温等离子设备的烧结原理是首先利用电源实现电磁加热，这个热度可以激发惰性的氩气快速实现高温等离子体状态；当材料与等离子体氩气的混合后经过等离子体灯具处时，氩气迅速实现高温等离子状态，在它的作用下材料将迅速达到高温熔融态，此时由于表面张力的作用材料会实现球形化；之后材料在N2的环境下实现冷却并进入收料器。
[0026]所述的加料器，是现有技术中常用的加料设备，可在载气和负压共同作用下，将准备进行烧结处理的前驱体送入高温反应器内，并且可以使前驱体在运动中通过高温区同时进行熔融烧结，即所谓的动态高温熔融烧结。一般加料器可选为载料器、送料器、推进器等。
[0027]步骤(3)中所述快速冷却可采用现有技术通常的冷却方法，在烧结完毕的空心微球落入塔底和/或收集仓的自由下落时间内，将其冷却。比如可以采用通空气的方法进行冷却的风冷方式等，选择空气冷动时，用于冷冻的空气温度可以为90~220°C，一般可将烧结后的空心玻璃微珠快速冷却至150~300°C。此后可以将所得的空心玻璃微珠放置到室温再进行分级等后续工序。
[0028]本发明的方法步骤(2)中先将前驱体分级，然后在步骤(3)中对各级分别进行动态高温熔融烧结，是为了相同级别的颗粒有利于烧结时候均匀加料，从而确保产品的烧结质量。其中分级试情况而定，可分两级、三级等。一般前驱体分三级后再进行烧结。步骤(3)中各级前驱体分别烧结后得到所述的空心玻璃微珠，其总的平均粒径在20-60μπι。此后可以将所得的空心玻璃微珠放置到室温再进行分级以供实际应用时对粒径的不同需求。
[0029]以上方法所述的分级可采用利用密度差异进行分选，如可以利用小球因密度不同在水中有沉浮而采用浮选的方式进行分级，然后烘干；也可以利用小球在气流中因重量不同而分出层次而采用风选的方式进行分级；还可为用电动筛进行自动分级等现有技术中各种的颗粒分级方法。具体常用的如旋风分离器、布袋分离器等。如可以将配好的浆液泵入离心喷雾干燥塔内，在引风的作用下，将制备的前驱体颗粒分别堆积在塔底、旋风、布袋收集仓内。
[0030]相对于现有技术中是靠三氧化硫溶解在玻璃里形成泡孔或是利用熔融玻璃粉末充气的方法在玻璃小球中形成中空结构，本发明的玻璃微珠的中空结构采用另一种方式形成，即本发明的中空结构的形成与下列两个步骤有关:1)前驱体制作过程中溶液烘干后会在微珠中的超细颗粒间形成空隙，这部分空隙就是中空结构中空心的主要来源；2)烧结过程中由微珠表面先实现熔融态并先冷却，这样超细颗粒间隙中的气体会向微珠内部聚集从而形成中空结构。
[0031]本发明具有如下优点:1、本发明的方法利用离心喷雾干燥法制备空心玻璃微珠，可以通过调整原料浆液的浓度、离心速率、喷雾入口和出口温度等参数控制空心玻璃微珠的粒径和壁厚等形貌参数，因此可以较为精确的控制产品的粒径形貌等特征。2、本发明方法再利用离心喷雾干燥制备前驱体后，再利用高温烧结对前驱体进行处理，高温烧结过程中，前驱体被加热熔融。这样一方面可以增加微珠壳层的致密性，从而实现高强度；另一方面可以使球面处理的更加光滑，利于在水泥体系中实现紧密堆积提高水泥石性能。3、本发明的方法采用动态的高温烧结处理，这样可以避免空心球烧结成块的问题；并且只采取了一次高温处理，因此减少了能量浪费。
[0032]利用本发明的方法所制备的空心玻璃微珠粒径在20-60 μ m之间，成球率为95%以上。空心微珠的密度在0.3(T0.92g/cm3之间。其抗压强度可以在5(Tl50MPa。
[0033]本发明的空心微珠由于颗粒在高温烧结后快速冷却，因此具有非常致密的壳层，从而具有较闻的抗闻压能力。
[0034]相对于现有技术来说，本发明的空心玻璃微珠更适用于具有较高强度、可作为深井用水泥浆密度减轻剂的材料。同时，本发明的空心玻璃微珠也适合于需要这种微珠做添加剂的领域，如涂料领域，或在深水作业领域中可用于实现仪器潜入水底并从浮出到水面的功能等。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1为本发明中的离心喷雾造粒机制备前驱体示意图；
[0036]图2为本发明中使用到的高温等离子烧结设备的工作原理示意图；
[0037]图3为本发明的 空心玻璃微珠微观形貌的电镜照片，放大倍数800倍；
[0038]图4为本发明的空心玻璃微珠断面的电镜照片，放大倍数I万倍；可见空心结构。
[0039]其中，I为浆液；2为离心喷雾干燥塔；3为塔底；4为旋风收集仓一 ；5为布袋收集仓一；6为引风机；7为粉体材料入口 ；8为等离子气体入口 ；9为冷却气体入口 ；10为等离子体灯具；11为反应器；12为底部收集器；13为等离子体电源；14为旋风收集仓二 ；15为布袋收集仓二 ；16为通向引风系统的出口。
【具体实施方式】
[0040]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0041 ]具体仪器设备及化学用品:
[0042]所用离心喷雾造粒机为常州市神驰干燥设备有限公司的LPG高速离心喷雾干燥机；
[0043]高温等离子烧结设备为上海勇倾实验仪器有限公司YQK1800高温等离子设备。
[0044]其他所涉及仪器设备或化学用品均为本领域常规使用的仪器设备或市售的化学用品。
[0045]实施例1
[0046](I)先将纳米二氧化硅46kg (平均粒径30nm)，微米级二氧化硅25kg (平均粒径2微米)，亚微米级氧化娃22kg (平均粒径120nm),氧化招Ikg,氧化铁0.1kg,氧化错1.8kg,氧化硼4.2kg,氧化锌0.2kg,氧化锂0.3kg,氧化钡0.2kg,娃酸钠20kg干混后,用300kg水于高速搅拌机打成混合均匀的浆液。
[0047](2)通过循环泵将上述浆液泵入离心喷雾造粒机中造粒得空心玻璃微珠的前驱体，其中离心转速为20000rpm ;造粒时的干燥温度为260°C，干燥器进口温度为120°C，出口温度为250°C。在引风机的作用下，从干燥塔出来的球体按重量从大到小分别沉积在塔底、旋风收集仓和布袋收集仓中分为三级。
[0048](3)将上述制备得到的各级前驱体分别通过加料器送入烧结设备(高温等离子设备)，进行动态高温烧结，高温区烧结温度为280(T3000°C ;将穿过高温烧结区的前驱体快速以200°C的空气冷却，之后放置至室温；在引风机的作用下，下落的空心玻璃微珠按粒径从大到小分别沉积在底部收集器、旋风收集仓二和布袋收集仓二中，从而实现产品的分级。所得空心玻璃微珠产品的总平均粒径为25 μ m。之后将收集的空心微珠放入水中进行浮选、烘干处理，从而得到精细分级的本发明的空心玻璃微珠。
[0049]实施例2
[0050](I)先将纳米二氧化硅42kg (平均粒径40nm)，微米级二氧化硅26kg (平均粒径2微米)，亚微米级氧化娃26kg (平均粒径120nm),氧化招2kg,氧化铁0.1kg,氧化错2kg,氧化硼3.6kg,氧化锌0.2kg,氧化锂0.2kg,氧化钡0.2kg,娃酸钠30kg干混后,用400kg水于高速搅拌机打成混合均匀的浆液。
[0051](2)通过循环泵将上述浆液泵入离心喷雾造粒机中造粒得空心玻璃微珠的前驱体，其中离心转速为21000rpm ;造粒时的干燥温度为260°C，进口温度为120°C，出口温度为250°C。在引风机的作用下，从干燥塔出来的球体按重量从大到小分别沉积在塔底、旋风收集仓和布袋收集仓中分为三级。
[0052](3)将上述制备得到的各级前驱体分别通过加料器送入烧结设备(高温等离子设备)，进行动态高温烧结，高温区烧结温度280(T3000°C ;将穿过高温烧结区的前驱体快速以200°C的空气冷却，之后放置至室温；在引风机的作用下，下落的空心玻璃微珠按粒径从大到小分别沉积在底部收集器、旋风收集仓二和布袋收集仓二中，从而实现产品的分级。所得空心玻璃微珠产品的总平均粒径为38 μ m。之后将收集的空心微珠放入水中进行浮选、烘干处理，从而得到精细分级的本发明的空心玻璃微珠。
[0053]实施例3
[0054](1)先将纳米二氧化硅38kg (平均粒径40nm)，微米级二氧化硅27kg (平均粒径2微米)，亚微米级氧化娃27kg (平均粒径120nm),氧化招2kg,氧化铁0.1kg,氧化错2kg,氧化硼3kg,氧化锌0.3kg,氧化锂0.3kg,氧化钡0.3kg,偏娃酸钠20kg干混后,用500kg水于高速搅拌机打成混合均匀的浆液。
[0055](2)通过循环泵将上述浆液泵入离心喷雾造粒机中造粒得空心玻璃微珠的前驱体，其中离心转速为21000rpm ;造粒时的干燥温度为260°C，进口温度为120°C，出口温度为250°C。在引风机的作用下，从干燥塔出来的球体按重量从大到小分别沉积在塔底、旋风收集仓和布袋收集仓中分为三级。
[0056](3)将上述制备得到的各级前驱体分别通过加料器送入烧结设备，进行动态高温烧结，高温区烧结温度280(T3000°C;将穿过高温烧结区的前驱体快速以200°C的空气冷却，之后放置至室温；在引风机的作用下，下落的空心玻璃微珠按粒径从大到小分别沉积在底部收集器、旋风收集仓二和布袋收集仓二中，从而实现产品的分级。所得空心玻璃微珠产品的总平均粒径为45 μ m。之后将收集的空心微珠放入水中进行浮选、烘干处理，从而得到精细分级的本发明的空心玻璃微珠。
[0057]实施例4
[0058](I)先将纳米二氧化硅42kg (平均粒径40nm)，微米级二氧化硅26kg (平均粒径2微米)，亚微米级氧化娃26kg (平均粒径120nm),氧化招2kg,氧化铁0.1kg,氧化错2.2kg,氧化硼3.8kg,氧化锌0.2kg,氧化锂Okg,氧化钡Okg,娃酸钠30kg干混后,用400kg水于高速搅拌机打成混合均匀的衆液。
[0059](2)通过循环泵将上述浆液泵入离心喷雾造粒机中造粒得空心玻璃微珠的前驱体，其中离心转速为21000rpm ;造粒时的干燥温度为260°C，进口温度为120°C，出口温度为250°C。在引风机的作用下，从干燥塔出来的球体按重量从大到小分别沉积在塔底、旋风收集仓和布袋收集仓中分为三级。
[0060](3)将上述制备得到的各级前驱体分别通过加料器送入烧结设备，进行动态高温烧结，高温区烧结温度280(T3000°C;将穿过高温烧结区的前驱体快速以200°C的空气冷却，之后放置至室温；在引风机的作用下，下落的空心玻璃微珠按粒径从大到小分别沉积在底部收集器、旋风收集仓二和布袋收集仓二中，从而实现产品的分级。所得空心玻璃微珠产品的总平均粒径为40 μ m。之后将收集的空心微珠放入水中进行浮选、烘干处理，从而得到精细分级的本发明的空心玻璃微珠。
[0061]实施例5
[0062](I)先将纳米二氧化硅46kg (平均粒径30nm)，微米级二氧化硅25kg (平均粒径2微米)，亚微米级氧化娃22kg (平均粒径120nm),氧化招Ikg,氧化铁0.1kg,氧化错1.2kg,氧化硼4.5kg,氧化锌0.2kg,氧化锂Okg,氧化钡Okg,娃酸钠20kg干混后,用300kg水于高速搅拌机打成混合均匀的衆液。
[0063](2)通过循环泵将上述浆液泵入离心喷雾造粒机中造粒得空心玻璃微珠的前驱体，其中离心转速为20000rpm ;造粒时的干燥温度为260°C，干燥器进口温度为120°C，出口温度为250°C。在引风机的作用下，从干燥塔出来的球体按重量从大到小分别沉积在塔底、旋风收集仓和布袋收集仓中分为三级。
[0064](3)将上述制备得到的各级前驱体分别通过加料器送入烧结设备(高温等离子设备)，进行动态高温烧结，高温区烧结温度为280(T3000°C ;将穿过高温烧结区的前驱体快速以200°C的空气冷却，之后放置至室温；在引风机的作用下，下落的空心玻璃微珠按粒径从大到小分别沉积在底部收集器、旋风收集仓二和布袋收集仓二中，从而实现产品的分级。所得空心玻璃微珠产品的总平均粒径为30 μ m。之后将收集的空心微珠放入水中进行浮选、烘干处理，从而得到精细分级的本发明的空心玻璃微珠。
[0065]实施例6
[0066](I)先将纳米二氧化硅46kg (平均粒径30nm)，微米级二氧化硅25kg (平均粒径2微米)，亚微米级氧化娃22kg (平均粒径120nm),氧化招Ikg,氧化铁0.1kg,氧化错1.8kg,氧化硼Ikg,氧化锌0.2kg,氧化锂0.3kg,氧化钡0.2kg,娃酸钠20kg干混后,用300kg水于高速搅拌机打成混合均匀的浆液。[0067](2)通过循环泵将上述浆液泵入离心喷雾造粒机中造粒得空心玻璃微珠的前驱体，其中离心转速为20000rpm ;造粒时的干燥温度为260°C，干燥器进口温度为120°C，出口温度为250°C。在引风机的作用下，从干燥塔出来的球体按重量从大到小分别沉积在塔底、旋风收集仓和布袋收集仓中分为三级。
[0068](3)将上述制备得到的各级前驱体分别通过加料器送入烧结设备(高温等离子设备)，进行动态高温烧结，高温区烧结温度为280(T3000°C ;将穿过高温烧结区的前驱体快速以200°C的空气冷却，放置至室温；在引风机的作用下，下落的空心玻璃微珠按粒径从大到小分别沉积在底部收集器、旋风收集仓二和布袋收集仓二中，从而实现产品的分级。所得空心玻璃微珠产品的总平均粒径为39 μ m。之后将收集的空心微珠放入水中进行浮选、烘干处理，从而得到精细分级的本发明的空心玻璃微珠。
[0069]实施例7 [0070](I)先将纳米二氧化硅46kg (平均粒径30nm)，微米级二氧化硅25kg (平均粒径2微米)，亚微米级氧化娃22kg (平均粒径120nm),氧化招Ikg,氧化铁0.1kg,氧化错1.8kg,氧化硼4.2kg,氧化锌0.2kg,氧化锂0.3kg,氧化钡0.2kg,娃酸钠90kg干混后,用300kg水于高速搅拌机打成混合均匀的浆液。
[0071](2)通过循环泵将上述浆液泵入离心喷雾造粒机中造粒得空心玻璃微珠的前驱体，其中离心转速为20000rpm ;造粒时的干燥温度为260°C，干燥器进口温度为120°C，出口温度为250°C。在引风机的作用下，从干燥塔出来的球体按重量从大到小分别沉积在塔底、旋风收集仓和布袋收集仓中分为三级。
[0072](3)将上述制备得到的各级前驱体分别通过加料器送入烧结设备(高温等离子设备)，进行动态高温烧结，高温区烧结温度为280(T3000°C ;将穿过高温烧结区的前驱体快速以200°C的空气冷却，放置至室温；在引风机的作用下，在引风机的作用下，下落的空心玻璃微珠按粒径从大到小分别沉积在底部收集器、旋风收集仓二和布袋收集仓二中，从而实现产品的分级。所得空心玻璃微珠产品的总平均粒径为50 μ m。之后将收集的空心微珠放入水中进行浮选、烘干处理，从而得到精细分级的本发明的空心玻璃微珠。
[0073]实施例8
[0074](I)先将纳米二氧化硅46kg (平均粒径30nm)，微米级二氧化硅25kg (平均粒径2微米)，亚微米级氧化娃22kg (平均粒径120nm),氧化招Ikg,氧化铁0.1kg,氧化错1.8kg,氧化硼4.2kg,氧化锌0.2kg,氧化锂0.3kg,氧化钡0.2kg,娃酸钠20kg干混后,用180kg水于高速搅拌机打成混合均匀的浆液。
[0075](2)通过循环泵将上述浆液泵入离心喷雾造粒机中造粒得空心玻璃微珠的前驱体，其中离心转速为20000rpm ;造粒时的干燥温度为260°C，干燥器进口温度为120°C，出口温度为250°C。在引风机的作用下，从干燥塔出来的球体按重量从大到小分别沉积在塔底、旋风收集仓和布袋收集仓中分为三级。
[0076](3)将上述制备得到的各级前驱体分别通过加料器送入烧结设备(高温等离子设备)，进行动态高温烧结，高温区烧结温度为280(T3000°C ;将穿过高温烧结区的前驱体快速以200°C的空气冷却，放置至室温；在引风机的作用下，下落的空心玻璃微珠按粒径从大到小分别沉积在底部收集器、旋风收集仓二和布袋收集仓二中，从而实现产品的分级。所得空心玻璃微珠产品的总平均粒径为48 μ m。之后将收集的空心微珠放入水中进行浮选、烘干处理，从而得到精细分级的本发明的空心玻璃微珠。
[0077]性能测试实施例
[0078]对实施例广8所制备的空心玻璃微珠的性能进行测试，分别测试其平均粒径(d50粒径)、真实密度、抗压强度、成球率。
[0079]平均粒径的测试依照国际标准IS08310_13CoatingPowders2讲行测试,d50粒径即做为平均粒径。具体测试结果见表1。
[0080]成球率依照成球率测试方法讲行测试,具体步骤如下:1)随机称取一定质量空心微珠样品，进行扫描电镜测试；2)软件根据测试形貌响应统计计算得到成球率。具体测试结果见表1。
[0081]真实密度利用美国康塔公司ultraPYC1200e全自动真密度分析仪进行测定，具体测试结果见表1。
[0082]抗压强度依照抗压强度测试方法进行测试，具体步骤如下:1)取一定量的空心微珠样品与嘉华G级水泥配置成低密度水泥浆体系，测定其密度为P I。(其中空心微珠加入量为30%wt) 2)将配置好的水泥浆倒入增压稠化仪浆杯中；缓慢升高增压稠化仪的的压力到目标测试压力，并稳压30min。3)缓慢泄压，取出浆体进行密度测定，记为P 2。增压前后密度差小于0.03g/cm3 (即P I与P 2的差值小于0.03)，就说明空心微珠承压能力达到了测试压力，抗压强度的具体测试结果见表1。
[0083]表1空心玻璃微珠的性能测试结果
【权利要求】
1.一种空心玻璃微珠，由包括如下重量份数比的原料组份与水溶性硅酸盐共同焙烧而成:其中纳米二氧化硅100份，微米二氧化硅40-80份，亚微米级氧化硅40-80份，氧化铝I飞份，氧化铁(Tl份，氧化锆3、份，氧化硼2~13份，氧化锌(Tl份,氧化锂0-2份，氧化钡0-2份；所述水溶性硅酸盐与所述原料组分总重的重量比为(0.1~1):1 ;其中所述纳米二氧化硅的平均粒径为2(T60nm，微米级二氧化硅的平均粒径为I~5μ m，亚微米级氧化硅的平均粒径为100~150nm ； 所述空心玻璃微珠的平均粒径为20-60 μ m,密度为0.3(T0.92g/cm3,所述空心玻璃微珠为中空结构。
2.如权利要求1所述的空心玻璃微珠，其特征在于所述空心玻璃微珠的平均粒径为22~58 μ mD
3.如权利要求1所述的空心玻璃微珠，其特征在于所述空心玻璃微珠密度为0.40^0.90g/cm3。
4.如权利要求1所述的空心玻璃微珠，其特征在以重量份数比计，以纳米二氧化硅100重量分数计，微米二氧化硅48飞6份，亚微米级氧化硅50-64份，氧化铝1.5~4.8份，氧化铁0.2"0.7份,氧化错3.1^6.8份,氧化硼3.2"! 1.8份,氧化锌0.2"0.7份,氧化锂0.?"?.6份，氧化钡0.1~1.4份。
5.如权利要求1所述的空心玻璃微珠，其特征在所述水溶性硅酸盐与所述原料组分总重的重量比为(0.3~0.9):lo
6.如权利要求1所述的空心玻璃微珠，其特征在所述水溶性硅酸盐选自硅酸钠、偏硅酸钠中的至少一种。
7.如权利要求广6之任一项所述的空心玻璃微珠，其特征在于由包括将所述原料组分与水溶性硅酸盐共同配制分散均匀的浆液，利用离心喷雾干燥制备法制备前驱体，前驱体动态高温熔融烧结在内的步骤制备而得。
8.如权利要求f7之任一项所述的空心玻璃微珠的制备方法，包括有以下步骤: (1)利用溶剂将所述原料组份和水溶性硅酸盐充分混合成均匀的浆液；所述溶剂为水，或为水与乙醇或甲醇中的至少一种组成的混合溶剂，溶剂中水的重量百分比为50-100%;其中溶剂和所述原料组份及水溶性硅酸盐总重的重量比为10:0.4~10:8 ； (2)将上述浆液通过离心喷雾及高温干燥得到前驱体，之后进行分级；所述离心喷雾的离心转速为1100(T25000rpm，高温干燥的温度范围是10(T40(TC ； (3)将上述分级后的前驱体，各级分别通过高温区进行动态高温熔融烧结，之后快速冷却，从而得到所述的空心玻璃微珠；所述高温区的温度为250(T350(TC。
9.如权利要求8所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于: 所述步骤(1)中溶剂和所述原料组份及添加剂总重的重量比为10:1~10:7。
10.如权利要求8所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于: 所述步骤(2)将浆液通过离心喷雾造粒机制备前驱体；其中离心喷雾造粒机的离心转速为1800(T22000rpm ;高温干燥的干燥温度为20(T300°C。
11.如权利要求8所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于: 所述步骤(3)所述快速冷却为空气冷却，用于冷却的空气的温度范围为9(T220°C。
12.如权利要求8所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)通过离心喷雾造粒机将所述浆液进行离心喷雾及高温干燥得到前驱体。
13. 如权利要求8所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(3 )通过加料器将前驱体送入烧结设备进行动态高温熔融烧结。
【文档编号】C04B14/22GK103588391SQ201210291045
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年8月15日 优先权日:2012年8月15日
【发明者】穆海朋, 范俊梅, 丁士东, 周仕明, 杨红岐, 汪晓静, 袁方利 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院, 中国科学院过程工程研究所