专利名称：一种牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法，属于无机陶瓷材料制备领域。
背景技术：
目前，我国40%的人有龋齿；在成年人中，牙周病和牙龈炎患者也达到约80%，这会造成很高比例的牙齿缺失，因此，牙齿齿科修复材料有着巨大的市场需求。目前的牙齿齿科修复材料主要有金属材料、树脂材料、陶瓷材料以及复合材料。由于金属修复体基底结构是不透光的金属，直接影响了修复体的透光性，使制作的修复体缺乏自然牙的活力。同时，金属离子不仅能使修复体变色，而且部分患者对金属离子有过敏反应。树脂修复材料本身强度欠佳，固化过程中存在内应力，导致在临床修复中容易纵折，咬合时修复体的断裂现象经常发生。为了增强树脂修复体的强度，由树脂基质、无机填料以及引发剂组合而成的牙体修复材料受到了广泛关注，但这种复合树脂在实际使用中仍然存在着机械强度不足、耐磨性差、聚合体积收缩较大等 缺点，而且复合树脂的聚合收缩会严重破坏修复体的边缘封闭，使牙齿修复体界面的粘结破坏。陶瓷作为牙齿修复材料具有极佳的生物相容性、化学稳定性、耐腐蚀性，与天然牙齿相似的热导率和磨损率。此外，陶瓷具有与牙组织相近的光折射、散射系数，可以再现天然牙齿的透明度、色深及组织纹理，是金属材料和其他高分子材料无法比拟的理想牙齿修复材料。牙科陶瓷不仅可以制作嵌体、贴面，而且可以制作色泽类似天然牙的全瓷冠。按制作技术可分为粉浆涂塑技术、铸造玻璃陶瓷技术、热压铸陶瓷技术、In-Ceram技术和CAD/CAM技术。其中牙科CAD/CAM技术具有操作步骤少、制作时间短、生产效率高，对牙科技师的个人技术和加工过程的依赖程度低，一次就诊就能完成牙科修复体的制作等优点，是牙科修复体制作的发展方向。适于CAD/CAM技术加工的陶瓷按其组成可以分为长石瓷、微晶玻璃和玻璃渗透陶瓷三种。长石瓷实际上是一种长石质玻璃，在结构上更接近于玻璃，由于其颜色与天然牙体最为接近，通常作为修复体的最外层釉料，但机械强度较差，难以在牙齿内负担咬合力。微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是通过玻璃的受控结晶而制成的多晶体。微晶玻璃断裂韧性较高，适应性强，但对原料的组分和随后的热处理要求严格，制备工艺复杂，而且色泽透明度不佳，需要饰瓷。玻璃渗透陶瓷由瓷粉和玻璃粉组成。瓷粉通常采用氧化铝、尖晶石或氧化锆粉末。首先制成多孔的陶瓷胚体，使用CAD/CAM技术加工形成底层冠，然后在特定温度下进行玻璃渗透，提高其强度，最后还需要传统的长石瓷粉为基底冠饰瓷，工艺比较繁琐，有违CAD/CAM技术快速修复的本意。氧化锆陶瓷由于其特有的应力诱导相变增韧效应、耐腐蚀、化学稳定性好、无致敏性、室温下高韧性、低的热传导性和美观等优点，越来越受到牙齿科医生和患者的青睐。完全烧结的氧化锆陶瓷虽然强度很高，达到SOOMPa以上，但是难于在牙科CAD/CAM进行磨削加工，磨削加工成本高，限制了其临床应用。目前多采用二次烧结法制作氧化锆全瓷冠桥，即通过CAD/CAM系统对预烧结瓷块进行加工，并按一定比例放大实际模型以补偿烧结时产生的收缩，然后完全烧结成修复体，最后为修复体表面饰瓷。这一工艺步骤复杂，而且容易出现饰面瓷崩裂的情况。一个解决办法是将氧化锆与其他材料进行复合，虽然提高了氧化锆陶瓷的加工性，但是陶瓷的强度大大降低，修复体的性能受到影响。形貌研究表明，牙齿包含牙釉质、牙本质、牙骨等部分。其中，靠近咬合面的是最硬的牙釉质。这层牙釉质是由垂直于咬合面的釉柱和柱间质构成釉柱主要为高结晶度的羟基磷灰石，柱间质则是蛋白等有机物。釉柱和柱间质结构使得牙齿具有非常优异的咬合、耐磨性能。而目前还未见有类牙齿结构的修复体材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有牙齿修复体材料存在的问题，提供一种制备高强度、高韧性和美观性，可加工性好，适合牙科CAD/CAM系统进行切削加工的牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法。本发明的牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法包含如下具体步骤(I)利用微加工技术在金属基底上加工微米尺度的凹槽，得到金属模板A ;(2)制备聚合物超薄膜将聚合物树脂溶解在溶剂中配制成聚合物溶液，在平板表面刮膜形成聚合物超薄膜B ；(3)将A加热压在B上I 2min，移除A，得到与A表面结构相反的聚合物超薄膜C；(4)将长石粉料均匀的分散在含有分散剂的水中制成浆料，然后涂覆在C表面，涂覆层厚度为10 40 y m ;干燥后，将此卷成直径为5cm的圆柱状并在一定温度T1下煅烧I 2h，得到多孔的长石瓷D ;
(5)将金属稳定的氧化锆纳米粉体分散在含有分散剂的水中制成浆料E，将D浸入E中，干燥后在一定温度T2下煅烧2 3h，即得到金属稳定的氧化锆复合陶瓷材料。所述的金属基底是钢、铝、铝合金中的一种；所述的金属基底大小为IOcmX IOcm ;所述的金属基底上的微米尺度凹槽宽度为2 15 ym，深度为2 15 ym，槽间距为 2 15 ii m ;所述的聚合物树脂是丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种；所述的聚合物溶液的质量浓度为I 10% ;所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、液体石蜡、二甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或大于一种的混合物；所述的金属模板A的加热温度为50 200°C ；所述的聚合物超薄膜厚度为15 30 ii m ;所述的长石粉料粒度为10 IOOnm ；所述的分散剂为聚乙二醇、淀粉、聚乙烯醇或任何HLB值为9 16的非离子型乳化剂或其混合物；所述的分散剂的量是粉体质量的10 50% ；所述的长石衆料的质量分数为40 80% ；所述的温度T1为800 1200°C ；
所述的金属稳定的氧化锆粒度为10 IOOnm ；所述的金属稳定的氧化锆浆料的质量分数为40 80% ;所述的金属稳定剂为氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铈(CeO2)中的一种或大于一种的混合物；所述的金属稳定剂含量为氧化锆量的I IOmol % ；所述的温度T2S900 1300°C。与现有牙齿修复材料及制备方法相比，本发明具有如下优点(I)本发明采用模板法制备金属稳定的氧化锆/长石瓷陶瓷修复体材料，步骤简单，自动化程度高，效率高，易于规模连续化生产；(2)本发明所述的牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷材料具有类似牙釉质的微观结构部分烧结的氧化锆陶瓷作为釉柱，长石瓷作为柱间质，在保证修复材料机械强度的基础上降低了氧化锆的烧结温度，提高了修复体在CAD/CAM中的可加工性；同时减少了氧化锆陶瓷的用量，降低了成本；(3)材料光泽度好，颜色可调可选，提高了牙体的美观性；(4)以长石瓷作为柱间质，充分利用长石瓷颜色与天然牙体最为接近的特点，制作的修复体材料经CAD/CAM技术加工后不需在表面饰瓷，进一步减少了操作步骤，同时避免了崩瓷现象。
图1是本发明所述的牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备过程；图2是采用本发明所述的方法制备的金属稳定氧化锆复合陶瓷修复体材料的机械性能。
具体实施例方式实施例1(I)利用微加工技术在铝块表面加工微米尺度的凹槽，所得到的铝模板表面上凹槽的宽度为10 U m,深度10 u m,间距10 y m ;(2)将PMMA溶解在N，N-二甲基甲酰胺中形成质量浓度为5%的溶液，在玻璃表面刮涂成厚度为20 ii m的膜，固化后，将加热到100°C的模板压在超薄的PMMA膜上lmin，移除铝模板后得到具有与铝模板表面结构相反的超薄PMMA膜C ;(3)将粒径为IOOnm的长石纳米粉20g均匀分散在25g含有聚乙二醇的水中得到浆料，然后将此浆料涂覆在C表面，涂覆厚度为40 u m，干燥后将C卷成圆柱状并在1200°C下煅烧2h，得到具有通孔结构的柱状陶瓷D ;其中聚乙二醇的加入量为IOg ；(4)将粒径为IOOnm的钇稳定的氧化锆纳米粉80g(氧化钇的含量为5mol% )分散在IOOg含有聚乙二醇的水中得到浆料E，将D浸入E中，干燥后在1100°C下煅烧2h，即得到钇稳定的氧化锆牙齿修复材料，其中聚乙二醇的加入量为40g。采用三点抗弯法和单边开口梁法分别测试抗弯强度和断裂韧性，结果表明制备的钇稳定的氧化锆/长石瓷复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为626±50. 7MPa和5. 26 ±0. 16MPa m1/2。
实施例2(I)金属模板为实施例1中金属铝模板；(2)将聚苯乙烯(PS)溶解在丙酮中形成质量浓度为I %的溶液，在玻璃表面刮涂成厚度为15 U m的膜，固化后，将加热到100°C的模板压在PS膜上lmin，移除铝模板后得到具有与铝模板表面结构相反的超薄PS膜C ;(3)将粒径为IOnm的长石纳米粉20g均匀分散在50g含有吐温60的水中得到浆料，然后将此浆料涂覆在C表面，涂覆厚度为20 u m，干燥后将此卷成圆柱状并在800°C下煅烧2h，得到具有通孔结构的柱状陶瓷D ;其中吐温60的加入量为IOg ；(4)粒径为IOnm的铈稳定的氧化锆纳米粉80g (氧化铈的含量为氧化锆粉体的量的IOmol % )分散在200g含有吐温60的水中得到浆料E，将D浸入E中，干燥后在一定温度900°C下煅烧2h，即得到铈稳定的氧化锆牙齿修复材料，其中吐温60的加入量为40g。采用三点抗弯法和单边开口梁法分别测试抗弯强度和断裂韧性，结果表明制备的铈稳定的氧化锆/长石瓷复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为690±53. SMPa和5. 97 ±0. 3 IMPa m1/2。实施例3 (I)金属模板同实施例1中金属招模板；(2) 150°C条件下，将聚乙烯(PE)溶解在液体石蜡中形成质量浓度为10%的溶液，在玻璃表面刮涂成厚度为30 ii m膜，冷却固化，将加热到150°C的模板压在超薄的PE膜上lmin，移除铝模板后得到具有与铝模板表面结构相反的超薄PE膜C ;(3)将粒径为50nm的长石纳米粉30g均匀分散在50g含有吐温80的水中得到浆料，然后将此浆料涂覆在C表面，涂覆厚度为30 iim，干燥后将此卷成圆柱状并在1000°C煅烧2h，得到具有通孔结构的柱状陶瓷D ;其中吐温80的加入量为15g ；(4)粒径为30nm的钇稳定的氧化锆纳米粉60g(氧化钇含量为3mol % )分散在IOOg含有吐温80的水中得到浆料Ejf D浸入E中，干燥后在1100°C下煅烧2h，即得到铈稳定的氧化锆牙齿修复材料，其中吐温80的加入量为30g。采用三点抗弯法和单边开口梁法分别测试抗弯强度和断裂韧性，结果表明制备的铈稳定的氧化锆/长石瓷复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为657±46. 3MPa和
5.64 ±0. 45MPa m1/2。
权利要求
1.一种牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤 (1)利用微加工技术在面积为IOcmXIOcm的金属基底上加工宽度为2 15iim，深度为2 槽间距为2 15iim的凹槽,得到金属模板A ； (2)制备聚合物超薄膜将聚合物树脂溶解在溶剂中配制成溶液，在平板表面刮膜形成厚度为15 30 ii m的聚合物超薄膜B ； (3)将模板A加热到50 200°C后压在B上I 2min，移除A，得到与A表面结构相反的聚合物超薄膜C ； (4)将粒度为10 IOOnm的长石粉料均勻的分散在含有分散剂的水中制成质量分数为40 80%的浆料，然后涂覆在C表面，涂覆层厚度为10 40 ii m ;干燥后，将此卷成直径为5cm的圆柱状并在800 1200°C下煅烧I 2h，得到多孔的长石瓷D ； (5)将粒度为10 IOOnm的金属稳定的氧化锆纳米粉体分散在含有分散剂的水中制成质量分数为40 80%的浆料Ejf D浸入E中，干燥后在900 1300°C下煅烧2 3h，即得到金属稳定的氧化锆复合陶瓷牙齿修复材料。
2.根据权利要求1所述的一种牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的金属基底是钢、铝、铝合金中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的聚合物树脂是丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种。
4.根据权利要求1或3所述的一种牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述的聚合物溶液的质量浓度为I 10%。
5.根据权利要求1所述的一种牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、液体石蜡、二甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或大于一种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的金属稳定剂为氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铈(CeO2)中一种或大于一种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的金属稳定剂含量为氧化锆量的I IOmol%。
8.根据权利要求1所述的一种牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(4)或步骤(5)中所述的分散剂为聚乙二醇、淀粉、聚乙烯醇或任何HLB值为9 16的非离子型乳化剂或其混合物。
9.根据权利要求1或8所述的一种牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法，其特征在于所述的分散剂的量是粉体质量的10 50%。
全文摘要
本发明公开了一种牙齿修复用金属稳定氧化锆复合陶瓷的制备方法，是采用一种新的模板-烧结法来制备的。所述的制备方法是利用微加工技术加工金属模板，然后将金属模板表面的微结构转移到聚合物超薄膜上；再在聚合物超薄膜上涂覆纳米长石粉体并烧结得到具有微米通孔结构的长石瓷；最后用金属稳定的氧化锆纳米粉体填充长石瓷内的孔并烧结得到金属稳定的氧化锆复合陶瓷。采用本发明方法制备的复合陶瓷由长石瓷和金属稳定的氧化锆组成，具有类似牙釉质的微观结构氧化锆瓷作为釉柱，长石瓷作为柱间质。这种复合陶瓷具有优异的机械力学性能、韧性；可利用CAD/CAM技术加工，加工后不需在表面饰瓷，避免了崩瓷现象，可做牙科修复材料。
文档编号C04B35/622GK103058653SQ201210306340
公开日2013年4月24日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者苏安静, 何敏, 刘必前 申请人:斯尔瑞(厦门)生物科技有限公司