专利名称：一种硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法
技术领域：
ー种硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法，属于耐高温复相粉体材料制备技术领域。
背景技术：
硼化锆具有极高的熔点、強度、硬度和导电率(且导电率温度系数为正)、较高的化学稳定性，以及低的热膨胀系数，此外还具有好的化学稳定性、捕集中子、阻燃、耐热、耐腐蚀和轻质等特殊性质，广泛应用于高温结构材料、发热电极材料、耐磨材料、耐腐蚀材料等诸多领域。随着现代技术对高温材料提出的更高的要求，硼化锆材料具有优良不可替代的理化性能，是未来非常具有发展前途的材料之一。碳化硅材料具有硬度大、熔点高、耐侵蚀、耐磨损、抗热震性能好、高温抗氧化性強、热膨胀系数低、化学稳定性好、导热导电性好等优异性能，在冶金、化工、电子、航空航天以及建材等领域得到广泛应用。硼化锆由于具有以上优良性能，可以作为很好的基体材料，但是它难以烧结致密，容易氧化，強度、韧性与碳化硅、氮化硅等陶瓷材料相比还较低，从而限制了其应用范围，而且制备高纯硼化锆陶瓷粉末一般只能在实验室条件下，难以エ业化生产，这也影响了它的应用。因此，只有改善陶瓷的断裂韧性，实现材料强韧化，提高其可靠性和使用寿命，才能使陶瓷材料真正成为ー种广泛应用的新型材料。硼化锆-碳化硅复合材料，综合了硼化锆和碳化硅材料的优势性能，具有优异的高温机械性能、良好的高温抗氧化/抗烧蚀性能及相对较低的密度而被认为是最有应用前景的近空间飞行器热防护系统候选材料，具有极大的开发价值。但目前常见的制备硼化锆和碳化硅复合材料多采用将碳化硅颗粒或晶须直接加入到硼化锆基体中以热压烧结等方法制备，这种制各エ艺难以获得不同材料间的均匀分布和优化的颗粒级配，同时也容易造成碳化硅晶须材料的凝聚与连锁咬合现象，且硼化锆和碳化硅材料均属于高耗能产品，其エ业生产过程不但能耗大，而且资源浪费程度高，从而造成硼化锆-碳化硅复合材料的成本较高。锆英石、锆英砂或硅酸锆通过硼热/碳热还原エ艺制备的硼化锆-碳化硅复相粉体材料可以ー步实现硼化锆和碳化硅材料的均匀混合。这种复相粉体原料稍作处理就可以直接用于制备高性能硼化锆-碳化硅复相材料。锆英石硼热/碳热还原制备的粉体材料中主要包括硼化锆和碳化硅及少量碳化锆。本发明专利在引入少量La203、Fe2O3或碱土金属氧化物等添加剂的基础上，提出以锆英石、锆英砂或硅酸锆的硼热/碳热还原エ艺一歩合成制备硼化锆-碳化硅复相粉体材料，通过控制锆英石、锆英砂或硅酸锆硼热/碳热还原反应的温度和反应进程，同步实现硼化锆-碳化硅复相粉体材料的制备和提高复相粉体材料纯度的目的。本发明具有エ艺流程短、生产过程污染小、成本低、产品附加值高等诸多优势，对降低高性能硼化锆-碳化硅复相材料的生产成本以及锆英石、锆英砂等非金属矿物的高效增值利用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明专利申请是在锆英石、锆英砂或硅酸锆硼热/碳热还原制备硼化锆-碳化硅复相粉体材料的エ艺过程中，适当地引入一定量的添加剂，如La203、Fe2O3或碱土金属氧化物等，并通过控制锆英石、锆英砂或硅酸锆硼热/碳热还原反应的温度和反应进程，同步实现硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备的目的。本发明具有エ艺流程短、生产过程污染小、成本较低、产品附加值高等诸多优势，对降低高性能硼化锆-碳化硅复相粉体材料的生产成本以及锆英石、锆英砂等非金属矿物的高效增值利用具有十分重要的意义。本发明提出的ー种硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法，其特征在于以总配料质量计0.1%—99.0%锆英石、锆英砂或硅酸锆，0.1%—99.0%碳化硼、硼砂或硼泥，以及0.1%—99.0%炭黑、焦炭、石墨或活性炭为原料，以总配料质量计
0.1%—99.0% La203、Fe2O3或碱土金属氧化物为添加剤，经配料、球磨、干燥、成型等エ艺过程制备试样生坯，在选自焦炭掩埋的密闭还原性气氛中，在1400て一 1800 °C下反应时间
0.1小时ー 100小时，制备获得硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料。在上述硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法中所述的锆英石、锆英砂或硅酸锆以质量计其纯度不低于80 %，碳化硼、硼砂或硼泥以质量计其纯度不低于80 %，炭黑、焦炭、石墨或活性炭以质量计其含碳量不低于60%, La203、Fe203或碱土金属氧化物以质量计其纯度不低于90%。ー种硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法中所述的焦炭掩埋的密闭还原性气氛是通过用焦炭掩埋置于可耐1800°C以上高温容器中的试样生坯，并密封耐高温容器使试样和焦炭隔离空气产生的还原性气氛环境。ー种硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法中所制备的复相粉体材料中主要物相包括硼化锆、β相碳化硅及少量碳化锆。ー种硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法，所述的エ艺过程具体为I)将锆英石、锆英砂或硅酸锆，碳化硼、硼砂或硼泥和炭黑、焦炭、石墨或活性炭以及添加剂等原料按比例配料并充分混合均匀，再将混合后的原料装入球磨罐中，并在球磨机中球磨O. I 50小时至各原料分散均匀，球磨的方式选用干法球磨或湿法球磨；然后将球磨混合均匀的原料经干压成型、半干压成型或等静压成型エ艺过程制成圆柱状的试样生坯。2)将上述干燥好的生坯放入可耐1800°C以上的耐高温容器中，在试样生坯周围分布粒径大小为O. I I. Omm的焦炭或活性炭颗粒,使焦炭或活性炭颗粒充分包裹在试样生坯的周围，然后将该耐高温容器密封保证试样和焦炭均隔离空气，这样处理后的耐高温容器可置于相应的热エ窑炉中加热烧成，其示意图如说明书附图I所示。试样生坯经常温至合成温度范围内，热处理过程中升温速度没有特定要求，在相应的温度下可以分别保温一定时间，在1400°C—1800 eC下反应时间O. I小时ー 100小时后自然冷却至室温后即可获得硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料。本发明通过有效控制锆英石、锆英砂或硅酸锆硼热/碳热还原反应的温度和反应进程，在较短的エ艺流程下实现了硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备目的，因此具有生产过程污染小、成本较低、产品附加值高等诸多优势，对降低硼化锆-碳化硅复相材料的生产成本以及锆英石、锆英砂等非金属矿物的高效增值利用具有十分重要的意义。
图I是焦炭掩埋的密闭还原性气氛条件下制备立方氧化锆-β相碳化硅复相耐高温材料的装置示意图(I-高温炉壁；2-发热体；3-炉膛；4_可耐1800°C高温的匣钵容器；5-焦炭细粉；6_碳纸；7_焦炭颗粒；8_试样生坯；9_耐高温陶瓷支架)。图2是1600°C条件下锆英石硼热/碳热还原产物的XRD图谱。
具体实施例方式下面结合实例对本发明的技术方案做进ー步说明首先将各种原料及添加剂按所述比例进行配料，然后将配合料采用球磨机干法球磨或湿法球磨O. 1-50小时至各原料混合均匀，然后将混合均匀的原料经干压成型、半干压成型或等静压成型等エ艺过程制成一定形状的试样生坯，然后经还原性气氛条件下的硼热/碳热还原反应制备硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料。具体エ艺流程为 原料一原料预处理一配料一球磨一干燥一成型一试样生坯一干燥一还原性气氛条件下硼热/碳热还原一硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料实施例I原料及配比锆英石原料的粒度和质量要求为，ZrSiO4含量以质量计大于80%，颗粒大小^ Imm;采用碳化硼和焦炭为还原剂，碳化硼的粒度和质量要求为，纯度大于80%，颗粒大小；^ Imm ;焦炭还原剂的粒度和质量要求为，碳含量以质量计大于98%,颗粒大小；^ I μ m ；锆英石、碳化硼和焦炭加入量的质量比为40 6 15;采用分析纯氧化镧为添加剤，氧化镧与碳化硼摩尔比为I : 10。エ艺过程将上述各种原料经配料、混料、球磨、干燥、成型等エ艺过程制成020mmX20mm的试样生坯，然后将试样按照说明书附图I所示的形式置于焦炭掩埋的密闭耐高温容器中，将该耐高温容器置于氧化性气氛的高温窑炉中经1600°C保温4小时后自然冷却至室温后分离出试样以及试样周围的焦炭，即获得主要含硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料。反应产物表征锆英石经上述エ艺过程所述的硼热/碳热还原后的试样中主要存在的物相组成为硼化锆和碳化硅，此外还含有少量的碳化锆。实施例2原料及配比锆英砂原料的粒度和质量要求为，ZrSiO4含量以质量计大于95%，颗粒大小^ Imm;选用碳化硼和活性炭为还原剂，碳化硼的粒度和质量要求为，纯度大于80%，颗粒大小< Imm ;活性炭的粒度和质量要求为，活性炭中碳含量以质量计大于98%,颗粒大小< Iym;锆英石、碳化硼和活性炭加入量的质量比为40 6 15 ;采用分析纯氧化铁为添加剂，氧化铁的加入量以质量计为外加3wt%。エ艺过程将上述各种原料经配料、混料、球磨、干燥、成型等エ艺过程制成020mmX20mm的
试样生坯，然后将试样按照说明书附图所示的形式置于焦炭掩埋的密闭耐高温容器中，将该耐高温容器置于氧化性气氛的高温窑炉中经1600°C保温4小时后自然冷却至室温后分离出试样以及试样周围的焦炭，即获得主要含硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料。 反应产物表征锆英砂经上述エ艺过程所述的硼热/碳热还原后的试样中主要存在的物相组成为硼化锆和碳化硅，此外含有少量的碳化锆。
权利要求
1.ー种硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法，其特征在干以总配料质量计O. I %—99.0%锆英石、锆英砂或硅酸锆，O. I %—99.0%碳化硼、硼砂或硼泥，以及O.I %—99.0%炭黑、焦炭、石墨或活性炭为原料，以总配料质量计O. I %叫0.0% La2O3、Fe2O3或碱土金属氧化物为添加剤，经配料、球磨、干燥、成型等エ艺过程制备试样生坯，在选自焦炭掩埋的密闭还原性气氛中，在1400 °C—1800 °C下反应时间0.1小时ー100小时，制备获得硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的锆英石、锆英砂或硅酸锆以质量计其纯度不低于80%;碳化硼、硼砂或硼泥以其质量计其纯度不低于80%;炭黑、焦炭、石墨或活性炭以质量计其含碳量不低于60% ；La203>Fe2O3或碱土金属氧化物以质量计其纯度不低于90%。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于焦炭掩埋的密闭还原性气氛是通过用焦炭掩埋置于可耐1800°C以上高温容器中的试样生坯，并密封耐高温容器使试样和焦炭隔离空气产生的还原性气氛环境。
4.根据权利要求1、2或3所述制备方法得到的复相耐高温粉体材料，其特征在于该复相粉体材料中主要物相包括硼化错、和β相碳化娃及少量碳化错。
全文摘要
本发明涉及一种硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法，属于耐高温粉体材料制备技术领域。其特征是采用锆英石、锆英砂或硅酸锆为主要原料，以碳化硼、硼砂或硼泥为硼源，以炭黑、焦炭或活性炭为还原剂，以氧化镧、氧化铁或碱土金属氧化物为添加剂，按一定比例配料混合后，经球磨、干燥、成型、硼热/碳热还原等工艺过程制备硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料。所述硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法具有工艺流程短，无污染，成本较低等优势。
文档编号C04B35/565GK102826851SQ20121031888
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者刘海涛, 黄朝晖, 徐友果, 闵鑫, 房明浩, 刘艳改 申请人:中国地质大学(北京)