专利名称：一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法
技术领域：
本发明一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法属无机多孔材料技术领域，具体涉及一种组分Si/Al摩尔比> 3的大尺寸、无裂纹、光学透明的介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法。
背景技术：
由表面活性剂作模板参与形成的透明介孔凝胶独石因具有高的透光率、低的外表
面积及其内在有序而可调的孔道结构可使染料分子、光敏分子、半导体颗粒或导电纳米线等客体分子以较高的浓度嵌入而不发生分子间的相互聚集，因此在新型光学器件的研制领域具有广泛的应用前景。透明介孔硅铝凝胶独石的合成，由于在中性二氧化硅骨架中Al原子的引入，实现了对凝胶孔壁骨架微区静电场强度的显著改进和调节，有利于与所掺杂的、往往具有荷电性或较强极性的客体分子如染料分子等之间产生强的相互作用，在调节其在孔道内的分布和迁移的同时，可提高材料的光学稳定性，为新型光学器件的研制提供了一种多样化选择的新的基体材料，因此有着更为重要的工业应用前景。然而，目前在透明介孔硅铝凝胶独石的制备中，为了促使有机硅源的水解，往往需要使用无机强酸如盐酸、硫酸或硝酸作催化剂，如专利申请201210507651. O所公开的一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备技术方案中需采用盐酸、硫酸或硝酸作催化剂；公开文献Micro. Meso. Mater.，2011, 138，51中所涉及的一种介孔娃招凝胶独石的制备,也需采用盐酸作催化剂；而公开文献Micro. Meso. Mater.，2007, 99，47中所涉及的一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备，需采用硝酸作催化剂。显然，采用这类具有危险性和腐蚀性的无机强酸作有机硅源水解的催化剂，不仅增加制备成本，容易造成环境污染，而且高的酸性合成介质也不利于凝胶骨架中高铝含量的嵌入，同时在工业化批量制备时对设备的要求苛刻。
发明内容
本发明一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法的目的在于提供一种简单、方便、经济且环境友好的透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，该方法不需要引入具有危险性和腐蚀性的无机强酸作硅源水解催化剂，而是直接使用为在二氧化硅骨架引入Al原子而加入的无机铝盐水解产生的温和的酸性来诱导硅源的水解，同时，在调节合成凝胶Si/Al摩尔比的同时严格控制合成体系的Si/H20摩尔比范围，并与体系凝胶化的方法相结合，实现了对硅源和铝源间水解反应相对速率及水解产物在表面活性剂胶束模板周围高效缩合的有效控制，进而使所制备的硅铝湿凝胶在较高的温度下完成向干凝胶的直接敞口转化而不产生裂纹的快速制备组分Si/Al摩尔比> 3的大尺寸、无裂纹且光学透明的介孔硅铝凝胶独石的方法。本发明一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，其特征在于是一种不需要引入具有危险性和腐蚀性的无机强酸作硅源水解催化剂，而直接使用为在二氧化硅骨架引入Al原子而加入的无机铝盐水解产生的温和的酸性来诱导硅源的水解，同时，在调节合成凝胶Si/Al摩尔比的同时严格控制合成体系的Si/H20摩尔比范围，并与体系凝胶化的方法相结合，实现了对硅源和铝源间水解反应相对速率及水解产物在表面活性剂胶束模板周围高效缩合的有效控制，在45-75 °C下完成由湿凝胶向干凝胶直接敞口转化的快速制备组分为Si/Al摩尔比> 3的大尺寸、无裂纹且光学透明的介孔硅铝凝胶独石的方法，该方法以非离子表面活性剂P123、F127或Bri j56作模板剂，以正硅酸甲酯TMOS、正硅酸乙酯TEOS或正硅酸丙酯TPOS作硅源，以含9个结晶水的硝酸铝既作铝源，同时也作硅源水解催化剂，以正丙醇作助溶剂，具体工艺步骤如下将非离子表面活性剂与铝源、水、正丙醇和硅源室温搅拌混合，其初始反应物的摩尔比为硅源铝源非离子表面活性剂水正丙醇=I (0-0. 33) : (O. 008-0. 36): (2-3) : (0-5. 5)，待体系完全均相化后于室温继续搅拌30-60分钟，得到均相溶胶，将盛有溶胶的容器密封后于45-75°C下静置处理O. 5-1小时，然后直接敞口在45-75°C下恒温处理O. 1-6小时制得湿凝胶，将盛有湿凝胶的容器再次密封后仍在45-75°C下恒温老化12-24小时，然后直接敞口在45-75°C下恒温干燥24-48小时至凝 胶不再产生重量损失，制得光学透明的无裂纹介孔硅铝凝胶独石，合成周期为2-3天，所合成的介孔硅铝凝胶独石对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，通过改变容器的形状和反应物的用量来调节最终得到凝胶独石的形状和尺寸，尺寸大于1X1X0. I cm，将凝胶经缓慢升温，并于550-600°C高温焙烧除去表面活性剂模板后，得到介孔硅铝凝胶独石材料，其比表面积为390-800m2/g，孔体积为O. 3-0. 5cm3/g，孔径为I. 9_4nm。上述一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，其特征在于所述方法中使用的铝源仅限于含有结晶水的硝酸铝，所述方法中合成体系的总水量由直接加入的溶剂水和硝酸铝带入的结晶水两部分组成。上述一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，其特征在于所述方法中当采用P123作模板剂而合成凝胶的Si/Al摩尔比等于5时，所制备溶胶在45-75°C的密封处理过程与随后的密封老化处理过程连续进行，即在溶胶密封处理的过程中体系即凝胶化，而省去敞口凝胶化处理的步骤，连续进行后续的密封老化处理过程。上述一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，其特征在于所述方法中当采用F127作模板剂而合成凝胶的硅铝摩尔比为3 ( Si/Al ( 5时，加入正丙醇，其摩尔比为Si/正丙醇=1 Γ5. 5 ;当采用P123或Brij56作模板剂而合成凝胶的硅铝摩尔比3 ( Si/Al< 5时，加入正丙醇，其摩尔比为Si/正丙醇=1 Γ5. 5。上述一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，其特征在于所述方法中合成体系的Si/H20摩尔比在O. 33-0. 5之间。本发明一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，其优点在于
I、采用通常制备纯二氧化硅基透明介孔凝胶时的非离子表面活性剂作为模板剂，用廉价的硝酸铝作铝源，通过调节反应体系的组分配比以控制硅、铝源间水解-缩合反应的相对速率，使形成的硅铝湿凝胶具有足够高的骨架聚合度以抵抗在较高温度下溶剂挥发时产生的毛细管张力作用，在45-75°C的恒定温度下，快速合成了 Si/Al摩尔比彡3的大尺寸、无裂纹且光学透明的介孔硅铝凝胶独石，丰富了透明介孔凝胶独石的骨架组成及对其孔道微区环境极性的可调节范围，为定向设计不同客体分子掺杂的新型光学材料提供了新的基体。
2、与专利申请201210507651. O所公开的技术方案相比，本方法不需加入具有危险性和腐蚀性的强酸作催化剂，而直接使用所加入的铝源水解产生的温和酸性来促使硅源的水解，不仅降低了制备成本，方法更加高效、简洁和环保，而且所制备透明介孔硅铝凝胶独石中Si/Al摩尔比可调节的范围更宽；与公开文件Micro. Meso. Mater. , 2011, 138, 51相t匕，本方法不仅不需要加入具有危险性和腐蚀性的强酸作催化剂，也不需要引入长链烷烃形成微乳液相，不需要在密闭的容器中进行凝胶的干燥处理，且制得的介孔硅铝凝胶独石非常透明；与公开文件Micro. Meso. Mater. ,2007，99，47相比，本方法不仅不需要加入具有危险性和腐蚀性的强酸作催化剂，也不需要在合成中真空除去反应过程中产生的乙醇，且所能控制的凝胶Si/Al摩尔比范围更宽，所采用的组分配比及湿凝胶的形成方式与其存在实质性区别特征，因此可以在更高的温度范围进行湿凝胶的直接敞口干燥，即所采用的干燥技术也更加高效便捷，应用范围更广，适合于工业化批量生产。本方法可根据光学材料设计的实际需要，通过改变合成体系的Si/Al摩尔比实现对凝胶孔壁骨架不同微区环境极性的调节，通过改变模板剂的浓度和类型实现对凝胶孔径和孔道结构的调节。与纯二氧化硅基透明介孔凝胶的合成方法相比，体系凝胶化的时间大大缩短，制备效率明显提高。3、本方法针对容器的形状和反应物用量的不同，对溶胶密封处理的时间，体系凝 胶化的时间，湿凝胶密封老化的时间和最终凝胶敞口干燥的时间不同，反应物的用量和制备凝胶体的尺寸与所需溶胶密封处理、体系凝胶化、老化和干燥的时间成正比。本方法合成周期短，操作步骤简单，且易于控制，制得的含有表面活性剂的透明介孔硅铝凝胶独石形状规则，尺寸可控，热稳定性和透明性良好，适于制作光学材料；脱除表面活性剂后得到的介孔硅铝凝胶独石在催化、分离等领域有着广泛的应用前景。
具体实施例方式实施方式I :
将O. 75克P123，O. 375克硝酸铝，O. 098克水和I. 12毫升TEOS于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌60分钟，将所制备溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60°C下恒温静置处理I小时体系即凝胶化，然后继续在密封状态下于60°C恒温静置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的完整透明介孔硅铝凝胶独石，再以2V Mn的速率升温至600°C并焙烧6小时以完全除去表面活性剂模板剂，得到介孔硅招凝胶独石的比表面积为397. lm2/g,孔容为O. 31cm3/g，孔径为3. 6nm。实施方式2:
将O. 5克P123，0. 094克硝酸铝，O. 188克水和I. 12毫升TEOS于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌60分钟，将所制备的溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60°C下恒温静置处理I小时，然后将容器于60°C下敞口静置30分钟使体系凝胶化，然后再次将容器密封后于60°C恒温静置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的完整透明介孔硅铝凝胶独石，再以2°C /min的速率升温至600°C并焙烧6小时以完全除去表面活性剂模板剂，得到介孔硅铝凝胶独石的比表面积为565. 4m2/g，孔容为
O.41cm3/g,孔径为 3. 5nm。实施方式3:
将O. 75克F127，O. 375克硝酸铝，O. 098克水、I. 5毫升正丙醇和I. 12毫升TEOS于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟，将所制备溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60°C下恒温静置处理I小时，然后将容器于60°C下敞口静置3. 5小时使体系凝胶化，然后再次将容器密封后于60°C恒温静置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的完整透明介孔硅铝凝胶独石，再以2°C /min的速率升温至600°C并焙烧6小时以完全除去表面活性剂模板剂，得到介孔硅铝凝胶独石的比表面积为447. 9m2/g,孔容为 O. 34cm3/g,孔径为 3. 5nm。实施方式4:
将O. 75克Brij56，0. 023克硝酸铝，O. 26克水和I. 12毫升TEOS于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌60分钟，将所制备溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60°C下恒温静置处理I小时，然后将容器于60°C下敞口静置I. 6小时使体系凝胶化，然后再次将容器密封后于60°C恒温静置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小时后得到具
有容器形状的完整透明介孔硅铝凝胶独石，再以2°C /min的速率升温至600°C并焙烧6小时以完全除去表面活性剂模板剂，得到介孔硅铝凝胶独石的比表面积为685. 7m2/g，孔容为
O.37cm3/g，孔径为 I. 97nm。实施方式5:
将O. 75克P123，O. 625克硝酸铝，2毫升正丙醇和I. 12毫升TEOS于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌60分钟，将所制备溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60°C下恒温静置处理I小时，然后将容器于60°C下敞口静置4. 9小时使体系凝胶化，然后再次将容器密封后于60°C恒温静置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的完整透明介孔硅铝凝胶独石，其它同实施方式I。
权利要求
1.一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，其特征在于是一种不需要引入具有危险性和腐蚀性的无机强酸作硅源水解催化剂，而直接使用为在二氧化硅骨架引入Al原子而加入的无机铝盐水解产生的温和的酸性来诱导硅源的水解，同时，在调节合成凝胶Si/Al摩尔比的同时严格控制合成体系的Si/H20摩尔比范围，并与体系凝胶化的方法相结合，实现了对硅源和铝源间水解反应相对速率及水解产物在表面活性剂胶束模板周围高效缩合的有效控制，在45-75°C下完成由湿凝胶向干凝胶直接敞口转化的快速制备组分为Si/Al摩尔比> 3的大尺寸、无裂纹且光学透明的介孔硅铝凝胶独石的方法，该方法以非离子表面活性剂P123、F127或j56作模板剂，以正硅酸甲酯TMOS、正硅酸乙酯TEOS或正硅酸丙酯TPOS作硅源，以含9个结晶水的硝酸铝既作铝源，同时也作硅源水解催化剂，以正丙醇作助溶剂，具体工艺步骤如下将非离子表面活性剂与铝源、水、正丙醇和硅源室温搅拌混合，其初始反应物的摩尔比为娃源招源非离子表面活性剂水正丙醇=I (0-0.33):(0. 008-0. 36) : (2-3) : (0_5. 5)，待体系完全均相化后于室温继续搅拌30-60分钟，得到均相溶胶，将盛有溶胶的容器密封后于45-75°C下静置处理0. 5-1小时，然后直接敞口在45-75°C下恒温处理0. 1-6小时制得湿凝胶，将盛有湿凝胶的容器再次密封后仍在45-75°C下恒温老化12-24小时，然后直接敞口在45-75°C下恒温干燥24-48小时至凝胶不再产生重量损失，制得光学透明的无裂纹介孔硅铝凝胶独石，合成周期为2-3天，所合成的介孔硅铝凝胶独石对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，通过改变容器的形状和反应物的用量来调节最终得到凝胶独石的形状和尺寸，尺寸大于1X1X0. I cm，将凝胶经缓慢升温，并于550-600°C高温焙烧除去表面活性剂模板后，得到介孔硅铝凝胶独石材料，其比表面积为 390_800m2/g,孔体积为 0. 3-0. 5cm3/g，孔径为 I. 9_4nm。
2.按照权利要求I所述一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，其特征在于所述方法中使用的铝源仅限于含有结晶水的硝酸铝，所述方法中合成体系的总水量由直接加入的溶剂水和硝酸铝带入的结晶水两部分组成。
3.按照权利要求I所述一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，其特征在于所述方法中当采用P123作模板剂而合成凝胶的Si/Al摩尔比等于5时，所制备溶胶在45-75°C的密封处理过程与随后的密封老化处理过程连续进行，即在溶胶密封处理的过程中体系即凝胶化，而省去敞口凝胶化处理的步骤，连续进行后续的密封老化处理过程。
4.按照权利要求I所述一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，其特征在于所述方法中当采用F127作模板剂而合成凝胶的硅铝摩尔比为3 ( Si/Al ( 5时，加入正丙醇，其摩尔比为Si/正丙醇=1 4 5. 5;当采用P123或Brij56作模板剂而合成凝胶的硅铝摩尔比3彡Si/Al < 5时，加入正丙醇，其摩尔比为Si/正丙醇=1 4 5. 5。
5.按照权利要求I所述一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，其特征在于所述方法中合成体系的Si/H20摩尔比在0. 33-0. 5之间。
全文摘要
一种透明介孔硅铝凝胶独石的绿色制备方法，属无机多孔材料技术领域，具体涉及一种组分Si/Al摩尔比≥3的大尺寸、无裂纹、光学透明的介孔硅铝凝胶独石的快速制备方法，该方法无需加入具有危险性和腐蚀性的无机强酸作催化剂，而以加入的铝盐水解产生的温和酸性诱导硅源的水解，通过严格控制合成体系的Si/H2O摩尔比范围，并与体系凝胶化的方法相关结合，实现了硅铝湿凝胶在45-75℃下向干凝胶的直接敞口转化，该方法简洁、高效且环境友好，产品形状规则，尺寸可控且透明性良好，在新型光学器件的研制领域具有广泛的应用价值，焙烧除去模板剂后得到的介孔硅铝凝胶独石的比表面积为390-800m2/g，孔体积为0.3-0.5cm3/g，孔径为1.9-4nm，在催化、分离等领域有广泛的应用前景。
文档编号C04B38/00GK102976784SQ20121053127
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者王晓钟, 白亚东, 李祥珍, 谢克昌 申请人:太原理工大学