一种锆钛酸铅压电薄膜的制备方法
【专利摘要】一种锆钛酸铅压电薄膜的制备方法，其特征在于采用溶胶-凝胶法进行制备，首先分别制备PbTiO3籽晶层稳态溶胶和PbZr1-xTixO3稳态溶胶；将PbTiO3籽晶层稳态溶胶旋转-涂覆在基片上作为过渡层和籽晶层，最后将PbZr1-xTixO3稳态溶胶旋转-涂覆在上述所制得的基片上，获得PbTiO3籽晶层诱导择优取向生长的PbZr1-xTixO3压电薄膜。本发明在基片上预先沉积PbTiO3作为过渡层和籽晶层，以降低PZT薄膜的成核自由能，从而降低晶化温度，改善PZT膜的微结构，并通过籽晶层的诱导作用，使得锆钛酸铅(PbZr1-xTixO3)压电薄膜沿着晶相择优生长，获得具有高压电系数的压电薄膜。
【专利说明】一种锆钛酸铅压电薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锆钛酸铅压电薄膜的制备方法，具体是一种采用溶胶-凝胶工艺来制备高(111)取向度和高压电系数的锆钛酸铅压电薄膜。
【背景技术】
[0002]压电薄膜是各种微型传感器和执行器的核心部分，人们用磁控溅射法、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、电泳沉积法以及脉冲激光沉积法(PLD)等多种方法分别制备出了如PbTiO3 (钛酸铅)，PbZr1-JixO3 (PZT)(锆钛酸铅)，Pb1^xCaxTiO3 (PCT)(钙钛酸铅)，(PbxLa1J(ZryTih)O3(PLZT)(掺镧锆钛酸铅)等铅基类压电薄膜。
[0003]溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)作为一种低成本的压电薄膜制备方法，具有薄膜组分化学计量比容易控制、薄膜结构致密、易形成大面积的均匀薄膜并易与IC工艺集成等优点，因此，是目前MEMS器件中应用最为广泛的PZT薄膜制备方法。
[0004]压电薄膜必须沉积在导电材料上，通常采用的导电材料是Pt，但由于Pt界面结合力不高及热处理时易形成钼硅化物，故Pt不能直接沉积在基底材料上。同时，硅从基底材料扩散至PZT层会导致焦绿石相的形成。因此为了防止反应和扩散，必须引入过渡层，本方法采用溶胶-凝胶工艺沉积PbTiO3作为过渡层，同时利用籽晶层的诱导作用制备高压电系数的锆钛酸铅压电薄膜。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种锆钛酸铅压电薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺进行制备 ，利用PbTiO3籽晶层的诱导作用，使PZT压电薄膜晶粒沿(111)晶相择优取向生长，制备的PZT压电薄膜具有更高的压电系数。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种锆钛酸铅压电薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)首先分别制备PbTiO3籽晶层稳态溶胶和PbZr1-JixO3稳态溶胶，其中
0.47 ≤X ≤ 0.48 ;
[0008]2)将PbTiO3籽晶层稳态溶胶旋转-涂覆在基片上，在大气气氛中，以250(T3500r/min的转速下匀胶3(T60s，形成的湿膜在18(T200°C烘干，控制在0.9~1.lL/min氧气流速中，以45飞5°C /min的升温速率在50(T700°C不同温度下进行退火处理，并根据籽晶层的层数重复该工艺广3次，获得沉积有PbTO3过渡层的基片；
[0009]3)将PbZivxTixO3稳态溶胶旋转-涂覆在步骤2)所制得的基片上，在大气气氛中，以250(T3500r/min的转速下匀胶30_60s，形成的湿膜在18(T200°C烘干，控制在0.9~
1.lL/min氧气流速中，以45~55°C /min的升温速率在50(T70(TC不同温度下进行退火处理，获得PbTiO3籽晶层诱导择 优取向生长的PbZivxTixO3压电薄膜。
[0010]作为改进，所述Pb TiO3籽晶层稳态溶胶的制备过程为:将50mL浓度为
0.09、.llmol/L三水醋酸铅与100mL2_甲氧基乙醇在烧瓶中混合，然后在另一个烧瓶中将50mL浓度为0.09、.llmol/L的异丙醇钛与100mL2_甲氧基乙醇混合；醋酸铅溶液真空蒸馏的同时搅拌异丙醇钛溶液；醋酸铅溶液真空蒸馏完成后，在手套式操作箱中将异丙醇钛溶液加到醋酸铅溶液中，然后将烧瓶密封，从手套式操作箱中取出再进行真空蒸懼；2_5h后，将溶液转移到含有磁力搅拌棒的装置中，缓慢加入2-10mL甲酰胺作为干燥控制剂，然后将容器密封，并在搅拌台上搅拌12~16h。
[0011]最后，所述PbZivxTixO3稳态溶胶的制备过程为:将50ML浓度为0.09~0.1lmol/L三水醋酸铅与100mL2-甲氧基乙醇在烧瓶中混合，然后在另一个烧瓶中将50mL浓度为
0.046~0.048mol/L的异丙醇钛和浓度为0.052~0.054mol/L的正丙醇锆与100mL2-甲氧基乙醇混合；在进行醋酸铅溶液真空蒸馏的同时，搅拌正丙醇锆、异丙醇钛的2-甲氧基乙醇溶液，并保持烧瓶密封，将Zr/Ti溶液加入到醋酸铅溶液中接着真空蒸馏；2-5h后，将溶液转移到含有磁力搅拌棒的装置中，缓慢加入2-10mL甲酰胺作为干燥控制剂；然后将容器密封，并在搅拌台上搅拌12~16h。
[0012]与现有技术相比，本发明的优点在于:基片上预先沉积PbTiO3作为过渡层，可以降低PZT薄膜的成核自由能，从而降低晶化温度，改善PZT膜的微结构，有利于纯钙钛矿相PZT的生成，并通过籽晶层的诱导作用，使得锆钛酸铅(PbZivxTixO3)压电薄膜沿(111)晶相择优取向生长，能够获得具有高压电系数的压电薄膜。本发明采用溶胶-凝胶工艺进行制备，工艺简单、制备成本低，制备的压电薄膜具有更高的择优取向和高压电系数。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1 (a)、1 (b)、1 (C)是本发明的PbZr1-xTixO3压电薄膜的制备工艺流程图；
[0014] 图2 是本发明的 PbTi03、PbZr1-xTixO3 和 PZT/PT 样品的 XRD 谱。
【具体实施方式】
[0015]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0016]实施例1
[0017]将50mL浓度为0.lmol/L三水醋酸铅与100mL2_甲氧基乙醇在500mL烧瓶中混合，然后在另一个500mL烧瓶中将50mL浓度为0.lmol/L的异丙醇钛与100mL2-甲氧基乙醇混合。醋酸铅溶液真空蒸馏的同时搅拌异丙醇钛溶液。醋酸铅溶液真空蒸馏完成后，在手套式操作箱中将混合均匀的异丙醇钛溶液加到醋酸铅溶液中。然后将烧瓶密封，从手套式操作箱中取出再进行真空蒸馏。3h后，将溶液转移到含有磁力搅拌棒的装置中，缓慢加入3mL甲酰胺作为干燥控制剂。然后将容器密封，并在搅拌台上搅拌12h。将50mL浓度为0.1mol/L三水醋酸铅与100mL2-甲氧基乙醇在500mL烧瓶中混合，然后在另一个500mL烧瓶中将50mL浓度为0.047mol/L的异丙醇钛和浓度为0.053mol/L的正丙醇锆与100mL2_甲氧基乙醇混合。在进行醋酸铅溶液真空蒸馏的同时，搅拌Zr和Ti的甲氧基乙醇溶液，并保持烧瓶密封。Zr/Ti溶液加入到醋酸铅溶液中接着真空蒸馏。3h后，将溶液转移到含有磁力搅拌棒的装置中，缓慢加入5mL甲酰胺作为干燥控制剂。然后将容器密封，并在搅拌台上搅拌12h。PbTiO3籽晶层溶液旋转-涂覆在不同基片上，在大气气氛中，以3000r/min的转速下匀胶30s，形成的湿膜在180℃烘干。控制在lL/min氧气流速中，以50℃ /min的升温速率在700℃下进行退火处理。获得的基片留存备用。PbZivxTixO3稳态溶胶旋转-涂覆在上一步骤所得的基片上，在大气气氛中，以3000r/min的转速下匀胶60s，形成的湿膜在200°C烘干。控制在lL/min氧气流速中，以50°C /min的升温速率在700°C不同温度下进行退火处理。获得PbTiO3籽晶层诱导择优取向生长的PbZivxTixO3压电薄膜。经测试PZT薄膜样品的(111)取向度为88.7%。
[0018]从图2的PbTiOpPbZivxTixO3和PZT/PT样品的XRD谱中可见，在各种条件下制备的薄膜都是结晶良好的晶体结构；添加缓冲层的PZT薄膜的(111)峰衍射强度明显增强，而(100)、(110)、(220)和(211)峰等衍射强度被抑制。PZT薄膜(111)取向度α用(111)峰的衍射强度与(100)、(111)、(110)峰的衍射强度之和的比值来表示。
[0019]?=]~~式⑴
[0020]利用⑴式进行计算，添加缓冲层的PZT薄膜样品的(111)取向度达到了将近90%，而无缓冲层的PZT薄膜样品的(111)取向度仅为45%。这表明:缓冲层使得在其上生长的PZT薄膜的晶粒取向在(111)方向得到增强，而在其他方向的取向得到了有效的抑制。
[0021]实施例2
[0022]将50mL浓度为0.lmol/L三水醋酸铅与100mL2_甲氧基乙醇在500mL烧瓶中混合，然后在另一个500mL烧瓶中将50mL浓度为0.lmol/L的异丙醇钛与100mL2_甲氧基乙醇混合。醋酸铅溶液真空蒸馏的同时搅拌异丙醇钛溶液。醋酸铅溶液真空蒸馏完成后，在手套式操作箱中将混合均匀的异丙醇钛溶液加到醋酸铅溶液中。然后将烧瓶密封，从手套式操作箱中取出再进行真空蒸馏。3h后，将溶液转移到含有磁力搅拌棒的装置中，缓慢加入3mL甲酰胺作为干燥控制剂。然后将容器密封，并在搅拌台上搅拌12h。将50mL浓度为0.1mol/L三水醋酸铅与100mL2-甲氧基乙醇在500mL烧瓶中混合，然后在另一个500mL烧瓶中将50mL浓度为0.047mol/L 的异丙醇钛和浓度为0.053mol/L的正丙醇锆与100mL2_甲氧基乙醇混合。在进行醋酸铅溶液真空蒸馏的同时，搅拌Zr和Ti的甲氧基乙醇溶液，并保持烧瓶密封。Zr/Ti溶液加入到醋酸铅溶液中接着真空蒸馏。3h后，将溶液转移到含有磁力搅拌棒的装置中，缓慢加入5mL甲酰胺作为干燥控制剂。然后将容器密封，并在搅拌台上搅拌Uht5PbTiOJf晶层溶液旋转-涂覆在不同基片上，在大气气氛中，以3000r/min的转速下匀胶30s，形成的湿膜在180°C烘干。控制在lL/min氧气流速中，以50°C /min的升温速率在700°C下进行退火处理。重复上述旋涂和退火工艺3次，获得的基片留存备用。PbZivxTixO3稳态溶胶旋转-涂覆在上一步骤所得的基片上，在大气气氛中，以3000r/min的转速下匀胶60s，形成的湿膜在200°C烘干。控制在lL/min氧气流速中，以50°C /min的升温速率在700°C不同温度下进行退火处理。获得PbTiO3籽晶层诱导择优取向生长的PbZivxTixO3压电薄膜。经测试PZT薄膜样品的(111)取向度为92.3%。
【权利要求】
1.一种锆钛酸铅压电薄膜的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: O首先分别制备PbTiO3籽晶层稳态溶胶和PbZivxTixO3稳态溶胶，其中，0.47 ≤ X ≤ 0.48 ; 2)将PbTiO3籽晶层稳态溶胶旋转-涂覆在基片上，在大气气氛中，以250(T3500r/min的转速下匀胶3(T60s，形成的湿膜在18(T200°C烘干，控制在0.9~1.lL/min氧气流速中，以45飞5°C /min的升温速率在50(T70(TC不同温度下进行退火处理，并根据籽晶层的层数重复该工艺广3次，获得沉积有PbTO3过渡层的基片； 3)将PbZivxTixO3稳态溶胶旋转-涂覆在步骤2)所制得的基片上，在大气气氛中，以250(T3500r/min的转速下匀胶30_60s，形成的湿膜在18(T200°C烘干，控制在0.9~1.1L/min氧气流速中，以45飞5°C /min的升温速率在50(T70(TC不同温度下进行退火处理，获得PbTiO3籽晶层诱导择优取向生长的PbZivxTixO3压电薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述PbTiO3籽晶层稳态溶胶的制备过程为:将50mL浓度为0.09、.llmol/L三水醋酸铅与100mL2_甲氧基乙醇在烧瓶中混合，然后在另一个烧瓶中将50mL浓度为0.09、.llmol/L的异丙醇钛与100mL2_甲氧基乙醇混合；醋酸铅溶液真空蒸馏的同时搅拌异丙醇钛溶液；醋酸铅溶液真空蒸馏完成后，在手套式操作箱中将异丙醇钛溶液加到醋酸铅溶液中，然后将烧瓶密封，从手套式操作箱中取出再进行真空蒸馏；2_5h后，将溶液转移到含有磁力搅拌棒的装置中，缓慢加入2-10mL甲酰胺作为干燥控制剂，然后将容器密封，并在搅拌台上搅拌12~16h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述PbZivxTixO3稳态溶胶的制备过程为:将50mL浓度为0.09、.llmol/L三水醋酸铅与100mL2_甲氧基乙醇在烧瓶中混合，然后在另一个烧瓶中将50mL浓度为0.046、.048mol/L的异丙醇钛和浓度为 ，0.052、.054mol/L的正丙醇锆与100mL2_甲氧基乙醇混合；在进行醋酸铅溶液真空蒸馏的同时，搅拌Zr/Ti的2-甲氧基乙醇溶液，并保持烧瓶密封，将Zr/Ti溶液加入到醋酸铅溶液中接着真空蒸馏；2_5h后，将溶液转移到含有磁力搅拌棒的装置中，缓慢加入2-10mL甲酰胺作为干燥控制剂；然后将容器 密封， 并在搅拌台上搅拌12~16h。
【文档编号】C04B35/491GK103880420SQ201210566762
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月24日 优先权日:2012年12月24日
【发明者】李明利, 纪松, 钱坤明, 张延松, 丁昂 申请人:中国兵器工业第五二研究所