蜂窝结构体的制作方法

蜂窝结构体的制作方法
【专利摘要】蜂窝结构体100具有被隔壁120分隔开的、相互大致平行的多个流路110a、110b，在蜂窝结构体100的一个端面100a处，流路110a的一端被封口部130封口，在蜂窝结构体100的另一端面100b处，流路110b的一端被封口部130封口，在利用X射线CT测定而取得的隔壁120的图像中，将该图像的分辨率为1.5μm/像素时检测出的连通孔的数量设为X、并将前述图像的分辨率为2.5μm/像素时检测出的连通孔的数量设为Y时，Y/X为0.58以上。
【专利说明】蜂窝结构体
【技术领域】
[0001]本发明涉及蜂窝结构体。
【背景技术】
[0002]现在，蜂窝结构体可以用作用于净化从柴油发动机、汽油发动机等内燃机中排出的排气的排气过滤器、催化剂载体、用于过滤啤酒等饮料食物的滤过过滤器、用于使石油精制时产生的气体成分(例如一氧化碳、二氧化碳、氮、氧)选择性地透过的选择透过过滤器等陶瓷过滤器。这种蜂窝结构体具有被隔壁分隔开的相互大致平行的多个流路(例如，下述专利文献I)。蜂窝结构体现已市售，装配于客车等。
[0003]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开2005-270755号公报 专利文献2:日本特开2010-138770号公报。

【发明内容】

[0004]发明要解决的课题
然而，对于现有的蜂窝结构体而言，在包含被捕集物的流体从该蜂窝结构体的一端侧流入并从另一端侧流出的情况下，难以充分抑制随着被捕集物被蜂窝结构体捕集而产生的压力损失的增加。因此，对于蜂窝结构体，寻求与以往相比降低压力损失。
`[0005]本发明是鉴于这种情况而进行的，其目的在于提供能够降低压力损失的蜂窝结构体。
[0006]用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过调整基于X射线CT的测定结果而算出的特定的参数，能够调整蜂窝结构体的压力损失。进而，本发明人发现基于X射线CT的测定结果而算出的上述参数处于特定范围时，能够充分地降低压力损失。
[0007]S卩，本发明所述的蜂窝结构体为具有被隔壁分隔开的、相互大致平行的多个流路的蜂窝结构体，在利用X射线CT测定而取得的隔壁的图像中，将该图像的分辨率为1.5 μ m/像素时检测出的连通孔的数量设为X、并将前述图像的分辨率为2.5 μ m/像素时检测出的连通孔的数量设为Y时，Y/X为0.58以上。
[0008]本发明所述的蜂窝结构体中，利用X射线CT测定而取得隔壁的图像，通过使基于该图像而得到的参数Y/X为0.58以上，与以往相比，降低压力损失是容易的，即使在被捕集物堆积在连通孔内的情况下，与以往相比，也能够降低压力损失。
[0009]本发明中能够获得上述效果的具体原因尚不明确，本发明人如下推测。但原因并不限定于以下内容。
[0010]S卩，与利用X射线CT测定而取得的隔壁的图像的分辨率为2.5 μ m/像素时相比，分辨率为1.5 μ m/像素时的分辨率高，因此容易检测相对细的连通孔。另一方面，与利用X射线CT测定而取得的隔壁的图像的分辨率为1.5 μ m/像素时相比，分辨率为2.5 μ m/像素时的分辨率低，因此难以检测相对细的连通孔。因此，在分辨率为1.5 μ m/像素的情况下，能够检测分辨率为2.5 μ m/像素时难以检测的、相对细的连通孔。而且，分辨率为1.5 μ m/像素时能够获得的连通孔的数量X包括:分辨率为2.5 μ m/像素时也能检测的相对粗的连通孔的数量Y、以及分辨率为2.5 μ m/像素时难以检测的相对细的连通孔的数量。因此，Y/X表示隔壁中的相对粗的连通孔的存在比率。
[0011]本发明中，Y/X为0.58以上意味着与Y/X低于0.58时相比，相对粗的连通孔的存在比率大。相对粗的连通孔的存在比率如此大时，能够使包含被捕集物的流体容易地通过连通孔，同时能够抑制随着被捕集物被捕集而产生的、流体难以通过连通孔的情况，能够降低压力损失。
[0012]隔壁的气孔率优选为30-70体积％。隔壁的平均气孔径优选为5?25 μ m。在这些情况下，降低压力损失同时容易提高被捕集物的捕集效率。
[0013]本发明所述的蜂窝结构体的隔壁优选含有钛酸铝。此时，能够提高蜂窝结构体的对热应力的耐久性。
[0014]本发明所述的蜂窝结构体中，优选的是，隔壁中的钛酸铝镁的含量为85?99质量％、铝硅酸盐的含量为广5质量％、氧化铝的含量为5质量％以下、二氧化钛的含量为5质量％以下。此时，能够提高蜂窝结构体的对热应力的耐久性。
[0015]隔壁的平均厚度优选为0.1-0.5_。此时，能够进一步高度地实现高捕集效率和低压力损失。
[0016]蜂窝结构体的多个流路之中的一部分的一端和多个流路之中的剩余部分的另一端可以被封口。此时，可以更适合地使用蜂窝结构体作为通过捕集从柴油发动机、汽油发动机等内燃机中排出的排气中的烟灰等微粒(颗粒，particulates)而实现排气净化的颗粒过滤器。
[0017]发明效果
根据本发明所述的蜂窝结构体，与以往相比，能够降低压力损失。这种蜂窝结构体能够适合地用作排气过滤器、滤过过滤器或选择透过过滤器等陶瓷过滤器。
【专利附图】

【附图说明】
[0018]图1是表示本发明的一个实施方式中的蜂窝结构体的立体图。
[0019]图2 是图1 的 I1-1I 矢量图(arrow view)。
[0020]图3是用于说明压力损失的测定方法和捕集效率的测定方法的图。
[0021]图4是表示利用X射线CT测定而得到的图像的图。
【具体实施方式】
[0022]以下，参照附图对本发明的一个适合的实施方式进行详细说明。需要说明的是，尺寸的比率不限定于附图所示的比例。
[0023]<蜂窝结构体>
图1是表示本实施方式中的蜂窝结构体的立体图，图2是图1的I1-1I矢量图。如图1、2所示那样，蜂窝结构体100是具有相互大致平行地配置的多个流路IlOaUlOb的圆柱体。流路IlOaUlOb被与蜂窝结构体100的中心轴大致平行地延伸的隔壁120所分隔。构成形成于蜂窝结构体100的多个流路之中的一部分的流路IlOa的一端，在蜂窝结构体100的一个端面IOOa处被封口部130封口，流路IlOa的另外一端在蜂窝结构体100的另一端面IOOb处开口。另一方面，构成形成于蜂窝结构体100的多个流路之中的剩余部分的流路IlOb的一端,在一个端面IOOa处开口，流路IlOb的另外一端在另一端面IOOb处被封口部130封口。蜂窝结构体100中，流路IlOb的一端作为气体流入口而开口，流路IlOa的另外一端作为气体流出口而开口。
[0024]蜂窝结构体100中，流路IlOa和流路IlOb交互配置而形成格子结构。多个流路IlOaUlOb与蜂窝结构体100的两个端面垂直，从端面来看呈正方形配置，即按照流路IlOaUlOb的中心轴分别位于正方形的顶点的方式进行配置。流路IlOaUlOb的剖面形状例如为正方形。
[0025]流路IlOaUlOb的长度方向的蜂窝结构体100的长度例如为3(T300mm。蜂窝结构体100为圆柱体时，蜂窝结构体100的外径例如为l(T300mm。另外，流路IlOaUlOb的与长度方向垂直的剖面的内径(正方形的单边长度)例如为0.5-1.2_。
[0026]隔壁120的平均厚度(单元壁厚)优选为0.1-0.5mm,更优选为0.15?0.40mm。隔壁120的平均厚度低于0.1mm时，隔壁120内的连通孔短，存在难以充分地提高被捕集物的捕集效率的倾向，同时存在蜂窝结构体100的强度降低的倾向。隔壁120的平均厚度超过
0.5mm时，隔壁120内的连通孔长，存在难以降低压力损失的倾向。需要说明的是，隔壁120的“平均厚度”是指在相邻的一对流路中任意选择10处时的、各流路间的隔壁120的厚度的平均值。
[0027]从容易在降低压力损失的同时提高被捕集物的捕集效率的观点出发，隔壁120的气孔率(开气孔率)优选为30体积％以上，更优选为35体积％以上。从容易在降低压力损失的同时提高被捕集物的捕集效率的观点出发，隔壁120的气孔率优选为70体积％以下，更优选为60体积％以下。从容易在降低压力损失的同时提高被捕集物的捕集效率的观点出发，隔壁120的平均气孔径(平均细孔直径)优选为5 μ m以上，更优选为8 μ m以上。从容易在降低压力损失的同时提高被捕集物的捕集效率的观点出发，隔壁120的平均气孔径优选为25 μ m以下，更优选为20 μ m以下。尤其优选的是，气孔率为30-70体积％且平均气孔径为5?25 μ m。隔壁120的气孔率和平均气孔径能够通过原料的粒径、造孔剂(pore-formingagent)的添加量、造孔剂的种类、烧结条件来调整，能够利用压汞法来测定。
[0028]隔壁120通过多孔质陶瓷烧结体而形成，具有流体(例如气体)能够透过的结构。具体而言，如图2所示那样，在隔壁120内形成流体能够通过的多个连通孔(流通经路)122。连通孔122是多个气孔相互连通而形成的，具有大径气孔124以及连接大径气孔124之间的气孔126。气孔126具有相对粗的气孔126a和相对细的气孔126b。
[0029]此处，隔壁120内存在的连通孔122的数量可以如下那样地使用X射线CT测定来进行测定。首先，从蜂窝结构体100的隔壁120切取测定样品。接着，利用X射线CT扫描来取得测定样品的三维图像。接着，对所取得的三维图像进行三维定量分析，将三维图像分割成由单向排列的多个体素单元构成的断层(断层面)。各断层中，存在于该断层中的气孔被拍摄。
[0030]接着，根据体素中气孔所占的比例，将各体素区分为气孔的占有率大的体素和气孔的占有率小的体素。而且，气孔的占有率大的体素在相邻的断层之间重合时判断为气孔是连通的，判断相邻的断层中所拍摄的气孔是否连通。对测定样品的表面至背面进行这种操作，将被判断为从表面至背面均连通的细孔判断为“连通孔”，算出连通孔的数量。需要说明的是，这种X射线CT测定的测定方法和图像的分析方法可以参照专利文献2。
[0031]本实施方式中，上述三维定量分析在分辨率(标度，scale)高的情况下和低的情况下分别进行。分辨率高时，相对粗的连通孔和相对细的连通孔均容易检测。像这样，分辨率高时得到的连通孔的数量存在表示相对粗的连通孔的数量和相对细的连通孔的数量的总和的倾向。另一方面，分辨率低时，相对粗的连通孔被检测出，但相对细的连通孔难以被检测出。像这样，分辨率低时得到的连通孔的数量难以包含相对细的连通孔的数量，存在表示相对粗的连通孔的数量的倾向。因此，分辨率低时得到的连通孔的数量与分辨率高时得到的连通孔的数量的比率表示相对粗的连通孔的存在比率。
[0032]需要说明的是，相对粗的连通孔是指构成连通孔122的气孔的气孔径大，表示在上述三维定量分析中容易被判断为“连通孔”的连通孔，相对细的连通孔是指构成连通孔122的气孔的气孔径小，表示在上述三维定量分析中难以被判断为“连通孔”的连通孔。例如，不包含相对细的气孔126b的连通孔122在三维定量分析中容易被判定为“连通孔”，而包含相对细的气孔126b的连通孔122在三维定量分析中难以被判断为“连通孔”。
[0033]本实施方式中，由于容易观察到相对细的连通孔，因此作为高分辨率而采用
1.5 μ m/像素。另外，本实施方式中，由于容易获得对分辨率为1.5 μ m/像素时得到的连通孔的数量进行充分区分了的连通孔的数量，因此作为低分辨率采用2.5 μ m/像素。
[0034]将分辨率为1.5 μ m/像素时检测出的连通孔的数量设为X、并将分辨率为2.5 μ m/像素时检测出的连通孔的数量设为Y时，参数Y/X表示在分辨率1.5 μ m/像素和2.5 μ m/像素的任一种中均能检测的、相对粗的连通孔的存在比率。Y/X为0.58以上，优选为0.59以上，更优选为0.60以上。Y/X的上限值为1.00。连通孔的数量X、Y能够通过原料的粒径、造孔剂的添加量、粒径不同的2种以上的造孔剂的组合使用、烧结条件来调整。例如，通过增加造孔剂的量、选择粒 径大的造孔剂或者增加烧结温度，存在参数Y/X变大的倾向。
[0035]本实施方式中，在例如管电压60kV、管电流50 μ A、像素数512X512像素、视野尺
寸0.8_φ Χ0.8mmh (高度)、分辨率
1.5 μ m/像素的条件下利用X射线CT测定取得三维图像。接着，在像素数512X512像素、视野尺寸0.8mm φ X0.8mmh、分辨率1.5 μ m/像素的条件下进行三维定量分析,算出连通孔
的数量X。进而，变更分析条件，在像素数307X307像素、视野尺寸0.8mm cp X0.8mmh、分
辨率2.5 μ m/像素的条件下进行三维定量分析，算出连通孔的数量Y。然后，基于连通孔的数量X、Y来算出参数Y/X。
[0036]需要说明的是，算出参数Y/X的方法不限定于上述方法，例如可以采用以下方法:在与分辨率1.5 μ m/像素和2.5 μ m/像素的任一者都不同的分辨率下利用X射线CT测定取得三维图像后，在分辨率分别为1.5μπι/像素和2.5 μ m/像素的条件下进行三维定量分析。另外，也可以采用以下方法:为了在分辨率分别为1.5 μ m/像素和2.5 μ m/像素的条件下进行三维定量分析，分别进行X射线CT测定来取得图像。
[0037]蜂窝结构体100例如作为捕集源自柴油发动机、汽油发动机等内燃机的排气中包含的烟灰等微粒的颗粒过滤器是适合的。微粒的粒径优选为1nm-lμ m，更优选为1nm-Ο.3μ m
[0038]例如，蜂窝结构体100中，如图2所示那样，含有微粒的气体G从一个端面IOOa被供给至流路IlOb后，穿过隔壁120内的连通孔122而到达相邻的流路110a，并从另一端面IOOb排出。此时，由于气体G中的微粒被捕集到连通孔122内而从气体G中除去，从而蜂窝结构体100作为过滤器而发挥功能。
[0039]作为捕集微粒的过滤器而使用蜂窝结构体100时，可以认为微粒一旦在隔壁120的表面、隔壁120的内部(连通孔122内)堆积时，堆积微粒的同一部位会优先堆叠新的微粒。此时，在使蜂窝结构体100进行再生燃烧时，微粒大量堆积的部分的发热量大、热应力集中，其结果，可能引起隔壁120的热破损、熔损。因此，蜂窝结构体100在使用一定程度的时间时，在微粒大量堆积之前进行再生燃烧。
[0040]蜂窝结构体100的隔壁120可以由各种材料形成，隔壁120特别优选含有钛酸铝。例如，隔壁120含有主要由钛酸铝系晶体构成的多孔性陶瓷。“主要由钛酸铝系晶体构成”是指构成钛酸铝系陶瓷烧结体的主晶相为钛酸铝系晶相，钛酸铝系晶相例如可以是钛酸铝晶相、钦酸招续晶相等。
[0041]上述蜂窝结构体100的隔壁120含有钛酸铝时，能够进一步提高蜂窝结构体100的耐热冲击性、机械强度。因此，即使在蜂窝结构体100中大量堆积微粒的状态下使微粒进行再生燃烧时，也能够抑制由于此时产生的热而引起的热冲击等损伤蜂窝结构体100。由此，能够抑制每次堆积少量微粒就使微粒进行再生燃烧。换言之，不需要频繁地使蜂窝结构体100进行再生燃烧，因此能够连续地使用直至微粒大量堆积。
[0042]进而，在长时间持续地将蜂窝结构体100用作过滤器直至微粒在连通孔122内堆积而使压力损失达到规定值以上之后，能够进行再生燃烧来将蜂窝结构体100再利用。由此，在能够提高维护性的同时，能够进一步提高微粒的捕集效率。
[0043]对于蜂窝结构体100而言，例如能够进一步提高蜂窝结构体100的对热应力的耐久性，因此隔壁120中的各成分的含量优选如下那样地进行调整。
钛酸铝镁:85-99质量％
铝硅酸盐:1飞质量％
氧化招:5质量％以下((0-5质量％)
二氧化钛:5质量％以下((0-5质量％)。
[0044]蜂窝结构体100中的隔壁120的组成例如能够用组成式=Al2 (1_x)MgxTi (1 + x)05来表示，其组成没有特别限定。隔壁120中可以含有源自原料或制造工序中不可避免包含的微量成分。X的值优选为0.03以上，更优选为0.03-0.15，进一步优选为0.03-0.12。
[0045]蜂窝结构体100中的隔壁120的X射线衍射光谱中，除了可以包含钛酸铝或钛酸铝镁的晶体图案之外，还可以包含矾土、二氧化钛等的晶体图案。
[0046]蜂窝结构体100中的隔壁120可以包含钛酸铝系晶相以外的相(晶相)。作为这种钛酸铝系晶相以外的相(晶相)，可列举出源自用于制作钛酸铝系陶瓷烧结体的原料的相等。更具体而言，源自原料的相是指源自按照后述的制造方法制造蜂窝结构体100时的、未形成钛酸铝系晶相而残留的铝源粉末、钛源粉末和/或镁源粉末的相。
[0047]蜂窝结构体100中的隔壁120在原料混合物包含硅源粉末时可以包含源自硅源粉末的玻璃相。玻璃相是指以SiO2为主要成分的非晶质相。这种情况下，玻璃相的含有率优选为5质量％以下,优选为2质量％以上。通过包含5质量％以下的玻璃相,变得容易获得满足颗粒过滤器等陶瓷过滤器所要求的细孔特性的钛酸铝系陶瓷烧结体。
[0048]<蜂窝结构体的制造方法>
蜂窝结构体的制造方法通常具有下述工序(a)、(b)和(C)。
[0049](a)制备包含陶瓷粉末和造孔剂的原料混合物。
[0050](b)将原料混合物进行成形而得到成形体。
[0051](C)将成形体进行烧结而得到蜂窝结构体。
[0052]蜂窝结构体的制造方法中，以工序(C)中得到的蜂窝结构体的Y/X达到0.58以上的方式在工序(a)?(c)中调整原料的粒径、造孔剂的添加量、造孔剂的种类、烧结条件。
[0053](工序(a))
工序(a)中，将陶瓷粉末与造孔剂混合后，进行混炼来制备原料混合物。原料混合物中除了陶瓷粉末和造孔剂之外，也可以混合各种添加剂。添加剂例如为粘合剂、增塑剂、分散剂、溶剂。
[0054]以下，以包含钛酸铝的蜂窝结构体的制造方法作为一例来进行说明。陶瓷粉末至少包含铝源粉末和钛源粉末，进而可以包含镁源粉末和硅源粉末等。
[0055](铝源粉末)
铝源粉末是成为构成蜂窝结构体的铝成分的化合物的粉末。作为铝源粉末，例如可列举出矾土 (氧化铝)的粉末。作为矾土的晶型，可列举出Y型、δ型、Θ型、α型等，可以是无定形(非晶)。矾土的晶型优选为α型。
[0056]铝源粉末可以是单独在空气中烧结而形成矾土的化合物的粉末。作为所述化合物，例如可列举出铝盐、铝醇盐、氢氧化铝、金属铝等。
[0057]铝盐可以是与无机酸的铝无机盐，也可以是与有机酸的铝有机盐。作为铝无机盐的具体例，例如可列举出硝酸铝、硝酸铵铝等铝硝酸盐；碳酸铵铝等铝碳酸盐等。作为铝有机盐，例如可列举出草酸铝、乙酸铝、硬脂酸铝、乳酸铝、月桂酸铝等。
[0058]作为铝醇盐的具体例，例如可列举出异丙醇铝、乙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等。
[0059]作为氢氧化铝的晶型，例如可列举出水铝矿型(gibbsite type)、拜耳石型(bayerite type)、新三水氧化招型(nordstrandite type)、勃姆石型(boehmite type)、拟薄水招石型(pseudobohmite type)等,也可以是无定形(非晶)。作为非晶的氢氧化招,例如可列举出将铝盐、铝醇盐等之类的水溶性铝化合物的水溶液水解而得到的铝水解物。
[0060]铝源粉末可以是I种或2种以上中的任一种。铝源粉末可以含有源自其原料或制造工序中不可避免包含的微量成分。
[0061]铝源粉末优选为矾土粉末，更优选为α型的矾土粉末。
[0062]对于铝源粉末而言，相当于利用激光衍射法而测定的体积基准的累积百分率50%的粒径(中心粒径、D50)优选为2(60μπι。通过将铝源粉末的D50调整在该范围内，能够获得显示优异多孔性的钛酸铝系陶瓷烧结体，同时能够更有效地降低烧结收缩`率。铝源粉末的D50更优选为25飞O μ m。
[0063](钛源粉末)
钛源粉末是成为构成蜂窝结构体的钛成分的化合物的粉末，例如是氧化钛的粉末。氧化钛例如是氧化钛(IV )、氧化钛(III)、氧化钛(II),优选为氧化钛(IV )。氧化钛(IV )的晶型是锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。氧化钛可以是无定形(非晶)。氧化钛更优选为锐钛矿型、金红石型的氧化钛(I V)。
[0064]钛源粉末可以是单独在空气中烧结而形成二氧化钛(氧化钛)的化合物的粉末，例如是钛盐、钛醇盐、氢氧化钛、氮化钛、硫化钛、钛金属。
[0065]钛盐例如是三氯化钛、四氯化钛、硫化钛(IV)、硫化钛(VI)、硫酸钛(IV)。钛醇盐例如乙醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、异丁醇钛(IV)、正丙醇钛(IV)、四异丙醇钛(IV)以及它们的螯合化物。
[0066]钛源粉末可以是I种或2种以上中的任一种。钛源粉末可以含有源自其原料或制造工序中不可避免包含的微量成分。
[0067]钛源粉末优选为氧化钛粉末，更优选为氧化钛(IV)粉末。
[0068]对于钛源粉末而言，相当于利用激光衍射法而测定的体积基准的累积百分率50%的粒径(D50)优选为0.1-25 μ m。为了充分地实现低烧结收缩率，钛源粉末的D50更优选为I?20 μ m
[0069]钛源粉末有时显示双峰的粒径分布。使用这种显示双峰的粒径分布的钛源粉末时，形成通过激光衍射法测定的粒径大的峰的颗粒的粒径优选为20-50 μ m。
[0070]利用激光衍射法测定的钛源粉末的模式直径(mode diameter)通常为0.1-60 μ m
[0071]原料混合物中的用Al2O3 (矾土)换算的铝源粉末与用TiO2 (二氧化钛)换算的钛源粉末的摩尔比(铝源粉末:钛源粉末)优选为35:65?45:55，更优选为40:60?45:55。通过在这样的范围内相对于铝源粉末过量地使用钛源粉末，能够更有效地降低原料混合物的成形体的烧结收缩率。
[0072](镁源粉末)
蜂窝结构体的制造中使用的原料混合物可以含有镁源粉末。原料混合物包含镁源粉末时，所得钛酸铝系陶瓷烧结体是包含钛酸铝镁晶体的烧结体。对于镁源粉末，除了镁砂(氧化镁)的粉末之外，为单独在空气中烧结而形成镁砂的化合物的粉末。这种化合物例如是镁
盐、镁醇盐、氢氧化镁、氮化镁、金属镁。
[0073]镁盐例如是氯化镁、高氯酸镁、磷酸镁、焦磷酸镁、草酸镁、硝酸镁、碳酸镁、乙酸镁、硫酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁、硬脂酸镁、水杨酸镁、肉豆蘧酸镁、葡糖酸镁、二甲基丙烯酸镁、苯甲酸镁。
[0074]镁醇盐例如为甲醇镁、乙醇镁等。
[0075]作为镁源粉末，可以使用兼作镁源和铝源的化合物的粉末。这种化合物例如是镁氧尖晶石(magnesia spinel) (MgAl2O4)
[0076]在使用兼作镁源和铝源的化合物的粉末来作为镁源粉末的情况下，铝源粉末的Al2O3 (矾土)换算量和兼作镁源和铝源的化合物粉末中包含的Al成分的Al2O3 (矾土)换算量的合计量、与钛源粉末的TiO2 (二氧化钛)换算量的摩尔比以在原料混合物中达到上述范围内的方式进行调整。
[0077]镁源粉末可以是I种或2种以上中的任一种。镁源粉末可以含有源自其原料或制造工序中不可避免包含的微量成分。
[0078]对于镁源粉末而言，相当于利用激光衍射法而测定的体积基准的累积百分率50%的粒径(D50)优选为0.5 30 μ m。镁源粉末的D50从降低成形体的烧结收缩率的观点出发更优选为3?20 μ m。
[0079]原料混合物中的换算成MgO (镁砂)的镁源粉末的含量相对于换算成Al2O3 (矾土)的铝源粉末和换算成TiO2 (二氧化钛)的钛源粉末的合计量，以摩尔比计优选为0.03、.15，更优选为0.03、.12。通过将镁源粉末的含量调整在该范围内，能够比较容易地获得耐热性进一步提高、具有大的气孔径和气孔率的钛酸铝系陶瓷烧结体。
[0080](硅源粉末)
原料混合物还可以含有硅源粉末。硅源粉末是成为硅成分而包含在钛酸铝系陶瓷烧结体中的化合物的粉末，通过与硅源粉末组合使用，能够获得耐热性进一步提高的钛酸铝系陶瓷烧结体。硅源粉末例如为二氧化硅、一氧化硅等氧化硅(硅石)的粉末。
[0081]硅源粉末可以是单独在空气中烧结而形成硅石的化合物的粉末。所述化合物例如是硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、乙酸硅、硅酸钠、正硅酸钠、长石、玻璃粉(glassfrit)，优选为长石、玻璃粉，从工业上容易获取同时组成稳定的观点出发，更优选为玻璃粉。玻璃粉是指将玻璃粉碎而得到的片状或粉末状的玻璃。作为硅源粉末，也优选使用由长石和玻璃粉的混合物形成的粉末。
[0082]在使用玻璃粉的情况下，从进一步提高所得钛酸铝系陶瓷烧结体的耐热分解性的观点出发，玻璃粉的屈服点优选为600°C以上。在本说明书中，玻璃粉的屈服点被定义为使用热机械分析装置(TMA:Thermo Mechanical Analysis)从低温开始测定玻璃粉的膨胀,膨张停止，然后开始收缩的温度(°C )。
[0083]构成玻璃粉的玻璃中可以使用以硅酸〔SiO2〕为主要成分(总成分中的50质量％以上)的通常的硅酸玻璃。对于构成玻璃粉的玻璃而言，作为其它含有成分，可以与通常的硅酸玻璃同样地包含矾土 Ul2O3)、氧化钠〔Na2Oh氧化钾〔K20〕、氧化钙〔CaO〕、镁砂〔MgO〕等。另外，为了提高玻璃自身的耐热水性，构成玻璃粉的玻璃还可以含有Zr02。
[0084]硅源粉末可以是I种或2种以上中的任一种。硅源粉末可以含有源自其原料或制造工序中不可避免包含的微量成分。
[0085]对于硅源粉末而言，相当于利用激光衍射法而测定的体积基准的累积百分率50%的粒径(D50)优选为0.5?30 μ m。为了进一步提高成形体的填充率、获得机械强度更高的烧结体，硅源粉末的D50更优选为f 20 μ m。
[0086]原料混合物包含娃源粉末时，原料混合物中的娃源粉末的含量相对于Al2O3(帆土)换算的铝源粉末和TiO2 (二氧化钛)换算的钛源粉末的合计量100质量份，以SiO2 (硅石)换算通常为0.ιο质量份，优选为0.5质量份。
[0087]在蜂窝结构体的制造中，可以使用如上述镁氧尖晶石(MgAl2O4)等复合氧化物那样地以钛、铝、硅和镁中的两种以上金属元素为成分的化合物来作为原料粉末。可以认为这种化合物与将各个金属源化合物混合而成的原料相同。基于这种想法，将原料混合物中的铝源、钛源、镁源和硅源的含量调整至上述范围内。
[0088]原料混合物中可以包含钛酸铝、钛酸铝镁。例如，作为原料混合物的构成成分而使用钛酸铝镁时，钛酸铝镁相当于兼具钛源、铝源和镁源的原料混合物。
[0089]钛酸铝、钛酸铝镁也可以由通过本制造方法得到的蜂窝结构体来制备。例如，在通过本制造方法得到的蜂窝结构体发生破损时，可以使用破损的蜂窝结构体、将其破片等粉碎而得到的粉末。可以将粉碎而得到的粉末制成钛酸铝镁粉末。
[0090](造孔剂)
作为造孔剂，可以使用通过在工序(C)中在烧结成形体的烧结温度以下会消失的原材料而形成的造孔剂。在脱脂、烧结中，含有造孔剂的成形体被加热时，造孔剂因燃烧等而消失。由此，在造孔剂所存在的部位形成空间，同时由于位于该空间彼此之间的陶瓷粉末在烧结时收缩，因此能够在蜂窝结构体的隔壁120内形成能够流通流体的连通孔。
[0091]在蜂窝结构体的制造方法中，为了形成规定的连通孔，可以使用以下示出的第一造孔剂(以下，称为“造孔剂A”)。造孔剂A例如为玉米淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、豆淀粉、米淀粉、豌豆淀粉、西米淀粉、色蕉芋淀粉(canna starch )。
[0092]造孔剂A的DA5tl优选为5?25 μ m，更优选为5?20 μ m。造孔剂A的DAltl优选为I?15 μ m，更优选为5?10 μ m。造孔剂A的DA9tl优选为25?40 μ m，更优选为25?30 μ m。需要说明的是，DA10, DA50, DA9tl表示在利用激光衍射法测定出的粒径分布中，对从粒径小的颗粒到粒径大的颗粒累积计算它们的质量而得到的累积质量的比例分别为10%、50%、90%的粒径。
[0093]原料混合物中的造孔剂A的含量相对于陶瓷粉末100质量份优选为f 25质量份，更优选为5?10质量份。造孔剂A的含量在该范围内时，将初始压力损失抑制在较低同时防止被捕集物(例如微粒)的泄露的发生变得容易。相对于陶瓷粉末100质量份造孔剂A的含量低于I质量份时，由于形成于隔壁120的气孔变少，因此存在压力损失变大的倾向。另一方面，相对于陶瓷粉末100质量份造孔剂A的含量多于25质量份时，存在形成于隔壁120的气孔的比例变得过大、容易发生被捕集物的泄露的倾向。
[0094]造孔剂A可以与以下示出的第二造孔剂(以下，称为“造孔剂B”)等造孔剂组合使用。造孔剂B的粒径优选比造孔剂A的粒径大。例如，造孔剂A为小麦淀粉时，造孔剂B优选为土豆淀粉(马铃薯淀粉)。
[0095]造孔剂B的DB5tl优选为30?50 μ m,更优选为35?45 μ m。造孔剂B的DBltl优选为10?30 μ m,更优选为15?25 μ m。造孔剂B的DB90优选为50-100 μ m,更优选为60?80 μ m。需要说明的是，DB10, DB50, DB9tl表示在利用激光衍射法测定出的粒径分布中，对从粒径小的颗粒到粒径大的颗粒累积计算它们的质量而得到的累积质量的比例分别为10%、50%、90%的粒径。
[0096]通过使用造孔剂B，能够增大平均气孔径。此时，原料混合物中的造孔剂B的含量相对于陶瓷粉末100质量份优选为f 30质量份，更优选为5?20质量份。
[0097]在蜂窝结构体的制造中，原料混合物中除了上述的陶瓷粉末和造孔剂之外，还可以配混粘合剂、增塑剂、分散剂、溶剂等有机成分(添加剂)。
[0098]粘合剂例如为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素类；聚乙烯醇等醇类；木质素磺酸盐等盐；石蜡、微晶蜡等蜡。原料混合物中的粘合剂的含量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为20质量份以下，优选为15质量份以下。
[0099]增塑剂例如为甘油等醇类；辛酸、月桂酸、棕榈酸、海藻酸、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸；硬脂酸Al等硬脂酸金属盐、聚氧化烯烷基醚。原料混合物中的增塑剂的含量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为(TlO质量份，优选为1-5质量份。
[0100]分散剂例如为硝酸、盐酸、硫酸等无机酸；草酸、柠檬酸、乙酸、苹果酸、乳酸等有机酸；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；聚羧酸铵等表面活性剂。原料混合物中的分散剂的含量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为(0-20质量份，优选为2-8质量份。
[0101]溶剂通常为水，从杂质少的观点出发，优选为离子交换水。原料混合物中的溶剂的含量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量100质量份，通常为10-100质量份、优选为20-80质量份。
[0102](工序(b))
在工序(b)中，得到具有蜂窝结构的规定形状的陶瓷成形体。在工序(b)中，例如可以采用通过单螺杆挤出机一边对原料混合物进行混炼一边从模具挤出的、所谓挤出成形法。
[0103]从模具挤出的成形体可以对各流路(贯通孔)的一侧的端部进行封口。此时，能够获得上述蜂窝结构体100。例如，也可以向要封口的流路填入与上述原料混合物相同的混合物。向原料混合物中添加作为添加剂的增塑剂时，增塑剂大多在从模具挤出原料混合物时还能作为降低原料混合物与模具之间的摩擦的润滑剂而起作用。例如，如果是上述各增塑齐U，则能够作为润滑剂而起作用。
[0104](工序(C))
在工序(C)中，还可以在成形体的烧结之前进行用于去除成形体中(原料混合物中)包含的造孔剂等的脱脂(煅烧)。脱脂可以在氧浓度为0.1%以下的气氛下进行。
[0105]本说明书中，作为氧浓度的单位而使用的“％”表示“体积％”。通过将脱脂工序(升温时)的氧浓度控制为0.1%以下的浓度，可以抑制有机物的发热，能够抑制脱脂后的裂纹。对于脱脂而言，优选的是，通过将脱脂在氧浓度为0.1%以下的气氛中进行，造孔剂等有机成分的一部分被去除，剩余部分被碳化而残留在陶瓷成形体中。像这样，由于陶瓷成形体中残留微量的碳，因此成形体的强度提高，对陶瓷成形体的烧结工序的投料变得容易。作为这种气氛，可列举出氮气、氩气等非活性气体气氛；一氧化碳气体、氢气等之类的还原性气体气氛；真空中等。另外，也可以在降低了水蒸气分压的气氛中进行烧结，还可以与炭一同蒸入而降低氧浓度。
[0106]脱脂的最高温度优选为70(Tll0(TC，更优选为800-1000℃。通过使脱脂的最高温度从以往的600-T700℃左右上升至700-1100℃，由于颗粒成长，脱脂后的陶瓷成形体的强度提高，因此向陶瓷成形体的烧结的投料变得容易。另外，为了防止陶瓷成形体的裂纹，脱脂优选极力抑制到达最高温度为止的升温速度。
[0107]脱脂可以使用管状电炉、箱型电炉、隧道窑、远红外线炉、微波加热炉、竖炉、反射炉、回转炉、辊底炉、气体燃烧炉等与通常的烧结中使用的装置同样的炉来进行。脱脂可以用间歇式进行，也可以用连续式进行。另外，脱脂可以用静置式进行，也可以用流动式进行。
[0108]脱脂所需的时间只要是对于陶瓷成形体中包含的有机成分的一部分消失而言充分的时间即可，优选是陶瓷成形体中包含的有机成分的90-99质量％消失的时间。具体而言，时间因原料混合物的量、脱脂中使用的炉的形式、温度条件、气氛等而不同，保持最高温度的时间通常为1分钟?10小时，优选为1-7小时。
[0109]陶瓷成形体在上述脱脂后进行烧结。烧结温度通常为1300°C以上，优选为1400°C以上。另外，烧结温度通常为1650°C以下，优选为1550°C以下。升温至烧结温度的升温速度没有特别限定，通常为f500°C/小时。使用硅源粉末时，优选的是，在烧结工序之前，设置以110(Tl30(rC的温度范围保持3小时以上的工序。由此，能够促进硅源粉末的熔解、扩散。
[0110]烧结优选在氧浓度为f 6%的气氛下进行。通过将氧浓度设为6%以下，能够抑制由脱脂产生的残留碳化物的燃烧，因而烧结中难以产生陶瓷成形体的裂纹。另外，由于存在适度的氧，因此能够完全地去除最终得到的钛酸铝系陶瓷成形体的有机成分。对于氧浓度而言，从所得钛酸铝系陶瓷烧结体中不残留源自有机成分的碳化物(烟灰)的观点出发，优选为1%以上。根据原料混合物、即铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的种类、用量比，可以在氮气气体、氩气气体等非活性气体中进行烧结，也可以在一氧化碳气体、氢气气体等之类的还原性气体中进行烧结。另外，还可以在降低了水蒸气分压的气氛中进行烧结。
[0111]烧结通常可以使用管状电炉、箱型电炉、隧道窑、远红外线炉、微波加热炉、竖炉、反射炉、回转炉、辊底炉、气体燃烧炉等以往的装置来进行。烧结可以用间歇式进行，也可以用连续式进行。另外，烧结可以用静置式进行，也可以用流动式进行。
[0112]烧结时间只要是对于陶瓷成形体向钛酸铝系晶体过渡而言充分的时间即可，时间因原料的量、烧结炉的形式、烧结温度、烧结气氛等而不同，通常为10分钟?24小时。
[0113]通过依次进行以上的工序，能够得到作为钛酸铝系陶瓷烧结体的蜂窝结构体。蜂窝结构体具有基本上维持了刚成形后的成形体的形状的形状，也可以在烧结后进行研削加工等，加工成期望的形状。
实施例
[0114]以下，通过实施.例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0115]<实施例1 >
作为原料粉末使用了以下粉末。
(1)铝源粉末
中心粒径(D50)为29 μ m的氧化铝粉末(α -矾土粉末):38.48质量份
(2)钛源粉末
D50为1.0 μ m的氧化钛粉末(金红石型晶体):41.18质量份
(3)镁源粉末
D50为3.4 μ m的氧化镁粉末:2.75质量份
(4)硅源粉末
D50为8.5μπι的玻璃粉(屈服点:642°C):3.29质量份
(5)造孔剂(小麦粉淀粉粉末):6质量份 造孔剂(马铃薯淀粉粉末):10质量份
需要说明的是，相当于原料粉末中的体积基准的累积百分率50%的粒径(D50)使用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制:Microtrac HRA (X-100))进行测定。
[0116]原料粉末的投料组成以矾土〔A1203〕、二氧化钛〔Ti02〕、镁砂〔MgO〕和硅石〔Si02〕换算的摩尔比计为(Al2O3) / (TiO2) / (MgO) /〔Si02〕= 35.1%/51.3%/9.6%/4.0%。另外，铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的合计量中的硅源粉末的含有率为4.0质量％。[0117]在由铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、硅源粉末以及造孔剂组成的混合物中，相对于混合物100质量份，添加作为粘结剂(粘合剂)的甲基纤维素5.49质量份和羟甲基纤维素
2.35质量份、作为润滑剂的甘油0.40质量份和聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚4.64质量份。进而，作为分散介质而添加29.03质量份的水后，使用混炼挤出机进行挤出成形，形成蜂窝形状的陶瓷成形体(单元密度为300cps1、单元壁厚为0.3mm)。成形体形成为直径25mm、高度50mm的圆柱体且在高度方向具有多个流路(剖面形状:正方形、剖面内径:0.6mm)。
[0118]在大气气氛下对成形体实施包括去除粘合剂的煅烧(脱脂)工序在内的烧结，得到蜂窝形状的多孔质烧结体(蜂窝结构体)。将烧结时的最高温度设为1500°C，将最高温度的保持时间设为5小时。
[0119]将所得蜂窝结构体用乳钵粉碎而得到粉末后，利用粉末X射线衍射法对所得粉末的衍射光谱进行测定，结果，该粉末显示钛酸铝镁的晶体峰。
[0120]<实施例2>
将小麦粉淀粉粉末(造孔剂)的量变更为16质量份、将马铃薯淀粉粉末(造孔剂)的量变更为O质量份，除此以外，与实施例1进行相同操作，得到蜂窝结构体。与实施例1同样地利用粉末X射线衍射法测定衍射光谱，结果，粉末显示钛酸铝镁的晶体峰。
[0121]<比较例1>
使用市售的钛酸招系DPF (Diesel particulate filter,柴油颗粒过滤器)作为蜂窝结构体。
[0122]<特性评价>
(I) AT化率
针对实施例1、2的蜂窝结构体测定钛酸铝化率(AT化率)，结果，实施例1的AT化率为100%,实施例2的AT化率为100%。
[0123]需要说明的是，对于AT化率，根据将实施例1、2的蜂窝结构体用乳钵粉碎而得到的粉末的粉末X射线衍射光谱中的2 Θ =27.4°的位置处出现的峰(二氧化钛.金红石相
(110)面)的积分强度(IT)以及2Θ =33.7°的位置处出现的峰〔钛酸铝镁相(230)面〕的积分强度(IAT )，通过下述式(I)算出AT化率。
[0124]AT 化率(％) = Iat/ (IT + IAT) XlOO(I)。
[0125](2)细孔分布
针对实施例1、2和比较例I的蜂窝结构体，按照以下的条件测定细孔分布。首先，将0.4g蜂窝结构体粉碎，使用电炉将所得约2mm见方的小片在120°C、空气中干燥4小时。然后，利用压汞法，在0.005?200.0 μ m的范围内测定细孔直径，求出累积细孔容积Vtotai (ml/g)和平均细孔直径(μ m)。测定装置使用了 Micromeritics公司制造的“Auto-porell19420”。
[0126]另外，由所得累积细孔容积Vtrtal按照下述式(2)求出多孔质体(蜂窝结构体)的气孔率。
[0127]气孔率(％)= 100X (1-1/ (I + VttrtalXD))(2)。
[0128]需要说明的是，式(2)中的D表示陶瓷体的密度(g/cm3)，将通常的钛酸铝的密度
3.7g/cm3作为D来算出气孔率。
[0129](3) X 射线 CT从实施例1、2和比较例I的蜂窝结构体的隔壁切取试验片，以该试验片为测定样品按照以下的测定条件进行X射线CT测定。需要说明的是，试验片的尺寸为
1.0mmX2.0mmX0.3mm。
[0130](测定条件)
a)使用装置:三维计测X射线CT装置TDM1000-1S/SP(Yamato Scientific C0., Ltd.制)
b)管电压:60kV
c)管电流:50μ A
d)像素数:512X512像素
e)视野尺寸:0.8mm φ X0.8mmh (高度)
f)分辨率:1.5 μ m/像素。
[0131]将通过X射线CT测定而取得的三维图像在像素数为512X512像素、视野尺寸为
0.8mm φ X0.8mmh、分辨率为1.5μηι/像素的条件下进行三维定量分析,从而算出连通孔的
数量X (个)。另外，将通过X射线CT测定而取得的三维图像在像素数为307 X 307像素、视
野尺寸为0.8mm (P X0.8mmh、分辨率为2.5 μ m/像素的条件下进行三维定量分析，从而算出
连通孔的数量Y (个)。三维定量分析使用定量分析软件TRI/3D-B0N 制)。然后，基于连通孔的数量X (个)和连通孔的数量Y (个)，算出参数Y/X。
[0132](4)捕集效率(烟灰泄露)
针对实施例1、2和比较例I的蜂窝结构体，如下测定捕集效率(烟灰泄露)。
[0133](中空片)
从蜂窝结构体中切取用于测定压力损失的中空片(参照图3的(a))。中空片如图3的(a)所示，为具有井字形剖面的柱状的中空片。即，将中空片切成包含蜂窝结构体所具有的I个单元以及包围该单元的四周的单元壁(换言之，对相邻的单元间进行分隔的单元壁)的形状。中空片具有在该中空片的长度方向贯通中空片的贯通孔(单元)。单元壁的厚度为0.2-0.4_，贯通孔的剖面形状是纵横分别为0.5-0.7mm的正方形。中空片的长度为30?45mm。
[0134](测定方法)
在捕集效率测定中，首先，将上述中空片的贯通孔的一侧开口端用环氧树脂密封，制作内部具有流路的试验片。接着，如图3的(b)所不,在塑料盒内配直试验片后,将试验片的流路的开口端连接于碳发生器(DNP-2000 PALAS公司制；碳颗粒(烟灰)的平均粒径60nm)，实施泄露试验。使用稀释器(MD-19-1E，Matter公司制)、计测器(EEPS-3000，TSI公司制)，对从由碳发生器产生的碳颗粒开始通过试验片的流路内至180秒后的碳颗粒的个数浓度进行计测。需要说明的是，通过试验片后的碳颗粒的个数浓度越低，则表示作为颗粒过滤器的捕集性能越高。
[0135](5)压力损失
针对实施例1、2和比较例I的蜂窝结构体，如下测定压力损失。
[0136](压力测定)在压力测定中，首先，与(4)捕集效率的测定同样地准备堆积有碳颗粒的试验片。接着，如图3的(c)所示，将流路的开口端介由减压阀、计量调节器而连接于仪表空气(instrument air)的供给源。然后，利用压力计求出将仪表空气(压力值:lMPa)以250ml/分钟、500ml/分钟、750ml/分钟、950ml/分钟的各流量值流入试验片内时的压力值与大气压值的差值(压差:ΛΡ (kPa))。
[0137](评价方法)
作为表示压力损失的指标，使用如下操作而算出的斜率G。首先，利用尺寸面积算出各流量时通过单元壁的气体流速u (ms—1)。接着，将压差值ΛP/u相对气体流速u作图得到直线后，算出所得直线的斜率G (kPa/ (ms—1))。即，斜率G的值越低，则表示试验片在前后的压力损失越低、过滤器性能高。
[0138]细孔分布、X射线CT、捕集效率和压力损失的测定结果示于表I。另外，作为图4，示出利用X射线CT测定而得到的图像。需要说明的是，图4的(a)为实施例1的试验片的图像，图4的(b)为实施例2的试验片的图像，图4的(c)为比较例I的试验片的图像。
【权利要求】
1.蜂窝结构体，其为具有被隔壁分隔开的、相互大致平行的多个流路的蜂窝结构体， 在利用X射线CT测定而取得的所述隔壁的图像中，将该图像的分辨率为1.5 μ m/像素时检测出的连通孔的数量设为X、并将所述图像的分辨率为2.5 μ m/像素时检测出的连通孔的数量设为Y时，Y/X为0.58以上。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，所述隔壁的气孔率为30-70体积％。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，所述隔壁的平均气孔径为5?25μ m。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述隔壁含有钛酸铝。
5.根据权利要求广4中任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述隔壁中的钛酸铝镁的含量为85?99质量％，铝硅酸盐的含量为广5质量％，氧化铝的含量为5质量％以下，二氧化钛的含量为5质量％以下。
6.根据权利要求广5中任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述隔壁的平均厚度为.0.1?0.5mm。
7.根据权利要求广6中任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述多个流路之中的一部分的一端和所述多个流路之中的剩余部分的另一端被封口。
【文档编号】C04B38/06GK103443053SQ201280015675
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月9日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】小桥靖治, 当间哲朗, 岩崎健太郎 申请人:住友化学株式会社