基于水溶胀性粘土的胶接剂和表皮材料，以及用于制备分段的或带表皮的陶瓷蜂窝结构 ...的制作方法
【专利摘要】在多孔陶瓷蜂窝上通过向蜂窝的表面涂敷胶接剂组合物层并且烧制胶接剂组合物，形成表皮和/或粘合层。所述的胶接剂组合物含有水溶胀性粘土，高纵横比无机填料粒子和水，并且几乎或完全没有小于100nm的粒子和纤维素聚合物。
【专利说明】基于水溶胀性粘土的胶接剂和表皮材料，以及用于制备分段的或带表皮的陶瓷蜂窝结构体的方法
[0001]本发明涉及用于陶瓷过滤器的胶接剂和表皮材料，还涉及用于向陶瓷过滤器涂敷表皮的方法和用于组装分段的陶瓷过滤器的方法。
[0002]在用途如排放控制装置，特别是在具有内燃机的交通工具中，广泛使用陶瓷蜂窝状结构体。这些结构体也用作催化剂载体。蜂窝结构体含有许多轴向蜂巢，所述轴向蜂巢延伸结构体从入口段到出口端的长度。所述蜂巢被同样沿着结构体的纵向长度延伸的多孔壁限定和分隔。个体的蜂巢分别在出口端或入口端除去帽部，以形成出口或入口蜂巢。通常通过以交替的图案排列入口和出口室，使入口蜂巢至少部分地被出口蜂巢环绕，且反之亦然。在作业过程中， 气体流进入入口蜂巢，穿过多孔壁并进入出口蜂巢，并从出口蜂巢的出口端排出。当气体流穿过壁时，颗粒物质和气溶胶液滴被壁俘获。
[0003]这些蜂窝结构体当它们被使用时经常经历大的温度变化。一个具体的用途，即柴油机微粒过滤器，是说明性的。在交通工具正常作业期间，用作柴油机微粒过滤器的陶瓷蜂窝结构体经历范围可以从低至-40°C到高达几百。C的温度。此外，当经由高温氧化除去被捕获的有机烟灰粒子时，这些柴油机微粒过滤器在“烧除”或再生循环期间周期性地暴露在甚至更高的温度下。伴随这些温度改变的热膨胀和收缩造成在蜂窝结构体中的显著的机械应力。作为这些应力的结果，部件经常显示机械故障。在“热震”事件期间，当巨大和迅速的温度变化造成在蜂窝结构体中的巨大温度梯度时，该问题特别严重。因此，用于这些用途的陶瓷蜂窝结构体被设计为提供良好的抗热震性。
[0004]提高陶瓷蜂窝中的抗热震性的一种途径是将它分段。代替由单一的独块体形成整个蜂窝结构体，分别制造许多较小的蜂窝，并随后将它们组装成较大的结构体。使用无机胶接剂将所述较小的蜂窝粘结在一起。无机胶接剂通常比蜂窝结构体更有弹性。正是此较大的弹性允许热引发的应力通过结构体耗散，从而降低了否则可能导致裂纹形成的高局部应力。分段途径的实例见于 USP7, 112，233、USP7, 384，441、USP7, 488，412 和 USP7, 666，240中。
[0005]涂表皮是提高耐热震性的另一种方法。蜂窝的周边倾向于经历最大的热诱导应力。因为这一点，断裂形成在那里倾向于是普遍的。为对抗该问题，通常移除挤压出的蜂窝的周边区域，并且将其用更有弹性的表皮材料替换。
[0006]胶接剂和表皮材料含有无机粘合剂，其当烧制时与一种或多种无机填料一起形成无定形粘合相。无机粘合剂典型为胶体二氧化硅、胶体氧化铝或这些的一些组合。这些胶体材料的特征在于它们极其小的粒径(小于250 μ m,通常小于100 μ m)。这些当烧制胶接剂或表皮组合物时形成粘合相，并且将填料粒子保持在一起。此外，通常存在水溶性纤维素聚合物以帮助控制湿胶接剂的流变性质并阻止水分离。
[0007]这些胶接剂和表皮材料具有的一个重要问题是无机粘合剂容易地穿透至并穿过蜂窝的蜂巢壁。需要小量的渗透以确保良好的粘合，但过量的渗透导致多个不利的效果。周边的壁变得更致密，因为孔变得被胶接剂填充。这些更致密的壁起到热壑(heat sink)的作用，它们比结构体的其他部分更慢地改变温度，并且因为该原因，促进结构体内大温度梯度的形成。此外，无机粘合剂频繁地渗透通过蜂窝结构体的相邻的壁，渗透至蜂巢中并且甚至渗透至内壁中。更少的气体可以流过由于胶接剂向其中的渗透而变得窄化或阻塞的蜂巢；这也导致在结构体内形成更高的温度梯度。这些温度梯度促进了开裂和故障。因此，在一定程度上，涂布更多弹性皮层或胶接剂的益处由所形成的更大的热梯度抵消。缩窄和阻塞还减少过滤器的操作能力。
[0008]改善这些问题的一种方法是在涂敷胶接剂或表皮材料之前用阻挡涂层(如有机聚合物层，其在烧制步骤期间烧掉)涂布蜂窝。另一种方法是增加胶接剂组合物的粘度。每种途径都有缺点，如增加加工步骤(和相关的成本)，增加使胶接剂固化所需的干燥时间，以及导致在胶接剂层中的开裂和缺陷。
[0009]纤维素聚合物导致其他问题。这些聚合物的溶液的粘度是高度温度依赖性的。因此，即使具有其温度上小的变化也会观察到湿胶接剂的粘度上大的变化。这导致加工上的不一致性，尤其是当使用自动和/或机器人设备处理溶液时。该问题可以通过小心的温度控制克服，但是这种密切的温度控制需要人们实施在工业环境安装和运行非常昂贵的措施。
[0010]需要用于这些蜂窝结构体的更好的胶接剂和表皮材料。这种材料将良好地粘附至蜂窝而没有过多的渗透。它应该在一定的温度范围内可容易地加工。此外，胶接剂和表皮材料需要具有可接受的耐热震性和良好的原始强度。它应当在不显著地开裂的情况下干燥。
[0011]本发明是一种未固化的无机胶接剂组合物，所述未固化的无机胶接剂组合物包含:
[0012]a) I至18重量％的水溶胀性粘土 ； [0013]b)20至70重量％的具有大于250nm的当量直径的非水溶胀性的、非挥发性的、无机填料粒子；
[0014]C) 20至60重量％的水；
[0015]d) O至0.1重量％的水溶性纤维素聚合物；和
[0016]e)0至I重量％的无机粒子具有IOOnm以下的当量直径。
[0017]本发明还是一种形成蜂窝结构体的方法，所述方法包括:(a)在具有多孔壁的陶瓷蜂窝的至少一个表面上形成本发明的未固化的无机胶接剂组合物的层，并随后(b)烧制所述未固化的无机胶接剂组合物和所述陶瓷蜂窝，以在所述陶瓷蜂窝的所述至少一个表面上形成固化的胶接剂层，
[0018]所述固化的胶接剂层可以在分段的蜂窝结构体的片段之间形成粘合层、表皮层、或这两者。
[0019]本发明的胶接剂组合物提供很多益处。它具有非常有益的流变性质，尽管水溶性纤维素聚合物基本上不存在或者完全不存在。水和水溶胀性粘土形成可容易加工的介质，其中无机填料粒子可以在长时间期间内保持稳定地分散。在储存过程中，水或无机填料粒子都不容易地从组合物分离。因此，胶接剂组合物是高度储存稳定的。胶接剂组合物的粘度对温度不高度敏感，并且因为该原因，不需要对胶接剂组合物的温度的小心控制。胶接剂组合物因此可容易地在自动和/或机器人设备上加工。如果需要，可通过水含量上小的改变和/或有机增稠剂的加入容易地调节胶接剂组合物的粘度。胶接剂组合物可以配制为例如自展开的(如通常对于表皮材料所希望的)，或自支撑的(如作为用于分段的蜂窝的胶接剂层所希望的)。本发明的显著益处是胶接剂组合物即使当它们在剪切下具有低粘度时也是自支撑的，如下面更完整地描述的。
[0020]一旦涂敷，胶接剂组合物仅以足以提供良好的粘合的小的程度渗透相邻的陶瓷蜂窝壁，而不容易地穿过该壁渗透至相邻的蜂巢中或至内部蜂窝壁中。组合物在真空下耐受移动，并且因此可以通过由过滤器抽真空容易地进行初始干燥。组合物在干燥过程中展现低收缩。当在升高的温度如50至250°C干燥时，本发明的胶接剂组合物非常耐开裂。
[0021]干燥胶接剂组合物具有足够的原始强度，其组成部分可以容易地处理和操作。一旦烧制组合物，固化的胶接剂展现有益的强度、模量和耐热震性。可以通过以上述范围内的成分的相对比例的调节，以及通过无机填料粒子的选择，将这些性质调节至应用特有的需求。例如，烧制后的胶接剂组合物的热膨胀系数(CTE)也可以通过选择无机填料粒子容易地调节。这允许烧制后的胶接剂组合物的CTE容易地与下方的陶瓷蜂窝的CTE匹配。
[0022]水溶胀性粘土是天然或合成粘土，当与水接触时，其吸收水并膨胀。水溶胀性便利地通过将2克的粘土以小的(0.1至0.5g)增量加入至50mL的室温蒸馏水评价。在该测试中，水溶胀性粘土将吸收水并膨胀到至少IOmL的体积。优选的水溶胀性粘土将膨胀到至少15mL，或至少ISmL的体积。在该测试中水溶胀性粘土可以膨胀至30mL以上的体积。相反，在该测试中非水溶胀性无机材料吸收少量的或不吸收水并且将溶胀(如果有)至少于IOmL的体积，并且最多 典型地将溶胀至少于4mL的体积。
[0023]水溶胀性粘土的实例包括蒙脱石粘土如膨润土和锂皂石。膨润土是优选的。
[0024]水溶胀性粘土以颗粒形式提供，其可以是更小的一次粒子的聚集体。这些水溶胀性粘土粒子可以具有至少5 μ m，更典型地10至75 μ m或25至50 μ m的质量中值直径(d50)。本文描述的这些和其他粒径便利地使用激光粒径分析仪如由Cilas US出售的那些测量。
[0025]水溶胀性粘土占未固化的(湿)胶接剂组合物重量的I至18%。更优选，它占未固化的(湿)胶接剂组合物重量的I至7%。最优选的量是I至5%。
[0026]湿胶接剂组合物还含有10至70重量％具有大于250nm的当量直径(即，体积等于具有250nm以下的直径的球的体积)的非水溶胀性，非挥发性无机填料粒子。无机填料粒子可以是，例如，低(<5)纵横比粒子，高(35，或> 10)纵横比片状体和/或纤维，或这些的一些组合。低纵横比无机填料粒子可以具有高达100 μ m,优选高达20 μ m,再更优选高达10 μ m,甚至更优选高达5 μ m并且最优选高达3 μ m的当量直径。高纵横比片状体和/或纤维优选具有10微米至高达100毫米的长度。在一些实施方案中，这些高纵横比粒子具有10微米至1000微米的最长维度。在其他实施方案中，使用包含具有10微米至1000微米的长度的较短片状体或纤维和具有大于I毫米，优选大于I至100毫米的长度的较长片状体或纤维的高纵横比粒子的混合物。高纵横比填料粒子可以具有0.1微米至约20微米的最小维度(在纤维的情况下为直径，在片状体的情况下为厚度)。
[0027]无机填料粒子可以是低纵横比粒子和高纵横比片状体和/或纤维的混合物。
[0028]可以使用宽范围的无机材料作为无机填料粒子，条件是无机填料粒子是非水溶胀性的并且非挥发性的。由"非挥发性"意指粒子在烧制胶接剂组合物的条件下不形成气体(通过蒸发、分解和/或其他化学反应)。无机填料材料可以是无定形的、晶体的或部分无定形并且部分晶体的。无机填料粒子的实例包括，例如，氧化铝，碳化硼，氮化硼，碳化硅，氮化硅，碳化钛，莫来石，堇青石，硅酸锆，沸石，钛酸铝，无定形硅酸盐或硅铝酸盐，部分地结晶的硅酸盐或硅铝酸盐，等。粒子还可以是或包括在烧制条件下反应以产生这些材料中的一种或多种的前体材料。硅铝酸盐可以含有其他元素如稀土、锆、碱土、铁等；这些可以占材料中金属离子的40摩尔％那么多。无机填料粒子，特别是任何高纵横比粒子，在一些实施方案中可以包括低生物耐久性材料。通过"低生物耐久性"意指在由NOTA Q标准认可的四种方法中的至少一种下免除作为有害物质的类别。在可以存在时，粒子，尤其是任何高纵横比产物，优选满足由在ECB/TM/25rev.7(1998)中规定的气管注入议定书(intratrachealinstillation protocol)的短期生物持久性中建立的免除标准。
[0029]纤维粒子可以含有一些量(如高达50重量％或优选高达10重量％)的"丸粒(shot)"材料，其为纤维形成过程中的非纤维颗粒副产物。
[0030]在一些实施方案中高纵横比填料粒子(包含可能存在的任何〃丸粒〃材料)占未固化的(湿)胶接剂组合物的10至70重量％。在该范围内，越高的比例的高纵横比填料粒子通常与越高的原始强度和越高的煅烧强度相关。高纵横比填料粒子的优选的量为未固化的(湿)胶接剂组合物的10至45%，更优选10至30%并且再更优选10至25%。优选的范围通常在煅烧的胶接剂中提供适当的原始强度和可接受的CTE之间良好的平衡。
[0031]可以使用无机粒子的混合物。例如，在一些实施方案中低纵横比粒子和高纵横比无机填料粒子的混合物可以是适宜的，以对烧制后的胶接剂提供所需的强度和模量性质。在一些实施方案中，可以使用具有不同化学组成的无机填料粒子的混合物，例如，以提供具有特定所需品质的烧制后的胶接剂组合物。
[0032]可以使用具有不同化学组成的无机填料粒子的混合物，以将烧制后的胶接剂的CTE调节为密切匹配要将 胶接剂组合物涂敷至其上的陶瓷蜂窝的CTE。例如，很多无机纤维和片状体，如上面描述的低生物耐久性材料，具有比很多陶瓷蜂窝(如针状莫来石，例如)高的CTE。在这种情况下，可以提供具有比陶瓷蜂窝的CTE低的CTE的另外的无机粒子。在优选的实施方案中，胶接剂组合物含有下列的混合物:(I)具有比陶瓷蜂窝材料的CTE更高的CTE的无机填料粒子，特别是非生物耐久性纤维，和(2)具有比陶瓷蜂窝材料的CTE低的CTE的无机填料粒子，以使得烧制后的胶接剂组合物在100°C -600°C的温度范围内具有在范围CTE蜂窝+lppm/°C至CTE蜂窝-5ppm，优选CTE蜂窝± Ippm内的CTE，其中CTE蜂窝是要将胶接剂组合物涂敷至其上的蜂窝的热膨胀系数。例如，无机填料粒子的这种混合物可以包括非生物耐久性无机纤维和低纵横比碳化硅、氮化硅、莫来石和/或堇青石粒子(或其前体)。
[0033]在特定的优选实施方案中，无机填料粒子包括(I)低纵横比氧化铝粒子，(2)高纵横比片状体和/或纤维和任选地(3) —种或多种辅助低纵横比无机粒子，所述辅助低纵横比粒子是除了氧化铝或水溶胀性粘土之外的粒子，其CTE优选等于或小于要将胶接剂组合物涂敷至其上的陶瓷蜂窝的CTE。在这些优选的实施方案中，氧化铝与水溶胀性粘土的重量比可以在0.1至4.0的范围内。氧化铝与粘土的更优选的重量比为0.25至2.0并且再更优选的比为0.3至1.0。合并的氧化铝和水溶胀性粘土优选占未固化的(湿)胶接剂组合物的3至20重量％，更优选3至15重量％并且再更优选3.5至10重量％。在这些优选的实施方案中，高纵横比填料粒子(包括可以存在的任何"丸粒"材料)点未固化的(湿)胶接剂组合物的10至70重量％。高纵横比填料粒子的优选的量为未固化的(湿)胶接剂组合物的10至45%，更优选10至30%并且再更优选10至25%。在这些优选的实施方案中，辅助无机粒子占未固化的(湿)胶接剂组合物的重量的I至40 %，优选5至40 %，更优选10至35%并且再更优选15至35%。
[0034]水占未固化的(湿)胶接剂组合物的20至60重量％。优选的量为25至50重
量％。更优选的量为30至45重量％。
[0035]本发明的胶接剂组合物的益处是对于在湿胶接剂组合物中获得可用的流变特性，不需要水溶性纤维素聚合物。因此，未固化的胶接剂组合物含有不大于0.1重量％的水溶性纤维素聚合物并且优选没有水溶性纤维素聚合物。
[0036]胶接剂组合物中的小粒子可以容易地移动进入并且通过陶瓷蜂窝的壁，并且因为该原因如果有，则以小的量存在。因此，未固化的(湿)胶接剂组合物含有不大于I重量％的具有IOOnm以下的当量直径(即，与具有IOOnm以下的直径的球相等的体积)的无机粒子。优选地，未固化的胶接剂组合物含有不大于I重量％，更优选不大于0.25重量％的具有250nm以下的当量直径的粒子。特别是，优选的是胶接剂组合物没有胶体二氧化硅、胶体氧化铝和其他金属氧化物溶胶。还优选的是胶接剂组合物没有硅酸乙酯、水玻璃、二氧化硅聚合物和磷酸铝。
[0037]在未固化的胶接剂组合物中可以存在多种任选的材料。在这些中，有优选存在的致孔剂，以及其他材料如增稠剂，有机粉末和/或纤维等。
[0038]致孔剂是特别地加入以建立干燥的胶接剂中的空隙的材料。空隙的存在倾向于降低烧制后的胶接剂的强度，这通常是有益的，因为在表皮中和/或胶接剂层中需要比陶瓷蜂窝片段更低的断裂强度。因为该原因，优选的是在胶接剂组合物中包含一种或多种致孔剂。典型地，这些致孔剂是在烧制步骤过程中分解、挥发或以除了挥发之外的其他某种方式留下孔隙的材料的颗粒。可用的致孔剂的实例包括面粉、木粉、大豆粉、土豆淀粉、玉米淀粉、玉米面、碳颗粒(无定形或石墨)、纤维素粉末、果壳粉或它们的组合。在一些实施方案中，存在足够的致孔剂以对烧制后的胶接剂组合物提供20至90%，优选50至80%并且更优选55至70%的孔隙率。这些孔隙率通常当致孔剂占未固化的(湿)胶接剂组合物重量的5至30%，优选10至25%并且更优选10至20%时获得。
[0039]胶接剂组合物还可以含有一种或多种水溶性聚合增稠剂(除了水溶性纤维素醚之外)。这种增稠剂的一个实例是具有400至10，000的分子量的环氧乙烷的聚合物。如果存在，这种增稠剂可以占未固化的(湿)胶接剂组合物重量的0.05至5%，优选0.25至3%。
[0040]胶接剂组合物还可以含有除水之外的载体流体，但这通常不是优选的并且如果有，这种另外的载体流体优选仅以小量存在，如高达未固化的(湿)胶接剂组合物重量的5%。另外的载体液体可以是，例如，一种或多种有机液体如醇、二醇、酮、醚、醛、酯、羧酸、酰氯、酰胺、胺、腈、硝基化合物、硫化物、亚砜、砜、脂族、不饱和脂族(包括烯烃和炔烃)和/或芳族烃，或有机金属化合物。
[0041]在胶接剂组合物中可以存在的其他组分包括另外的载体流体、分散剂、抗絮凝剂、絮凝剂、增塑剂、消泡剂、润滑剂和防腐剂，如在陶瓷加工原理介绍(Introduction to thePrinciples ofCeram ic Processing)的第 10-12 章，J.Reed, John Wiley 和 Sons,NY, 1988中所述的那些。
[0042]优选的和更优选的未固化的(湿)胶接剂组合物包括以下各项:
【权利要求】
1.一种未固化的无机胶接剂组合物，所述未固化的无机胶接剂组合物包含: a)I至18重量％的水溶胀性粘土 ； b)20至70重量％的具有大于250nm的当量直径的非水溶胀性的、非挥发性的、无机填料粒子； c)20至60重量％的水； d)0至0.1重量％的水溶性纤维素聚合物；和 e)0至I重量％的具有IOOnm以下的当量直径的无机粒子。
2.权利要求1所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述水溶胀性粘土当将2克的所述粘土以小增量加入至室温蒸馏水时膨胀到至少15mL的体积。
3.权利要求1或2所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述水溶胀性粘土是膨润土。
4.权利要求1-3中 的任一项所述的未固化的无机胶接剂组合物，所述未固化的无机胶接剂组合物含有I至7重量％的所述水溶胀性粘土。
5.任一在前权利要求所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述无机填料粒子包括至少一种高纵横比填料。
6.权利要求5所述的未固化的无机胶接剂组合物，所述未固化的无机胶接剂组合物含有10至45重量％的所述高纵横比填料。
7.权利要求5或6所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述高纵横比填料是低生物耐久性纤维。
8.任一在前权利要求所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述无机填料粒子包括氧化铝。
9.权利要求8所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述氧化铝和水溶胀性粘土以0.25至2份的氧化铝比一份粘土的重量比存在。
10.权利要求9所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述氧化铝和水溶胀性粘土以0.3至1份的氧化铝比一份粘土的重量比存在。
11.权利要求8-10中的任一项所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述氧化铝和水溶胀性粘土一起占所述组合物的3至15重量％。
12.任一在前权利要求所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述无机填料粒子包括除了氧化铝或水溶胀性粘土之外的低纵横比粒子。
13.权利要求12所述的未固化的无机胶接剂组合物，所述未固化的无机胶接剂组合物含有10至35重量％的除了氧化铝或水溶胀性粘土之外的所述低纵横比粒子。
14.权利要求1所述的未固化的无机胶接剂组合物，所述未固化的无机胶接剂组合物包含: a)I至7重量％的所述水溶胀性粘土 ； b)每重量份的所述水溶胀性粘土为0.75至4重量份的具有大于250nm的有效直径的氧化铝粒子； c)10至70重量％的具有至少10的纵横比的无机填料粒子； d)20至60重量％的水； e)0至0.1重量％的水溶性纤维素聚合物；和f)0至I重量％的具有IOOnm以下的当量直径的无机粒子。
15.任一在前权利要求所述的未固化的胶接剂组合物，所述未固化的胶接剂组合物当通过振荡剪切流变测量方法在20°C，lrad/s振荡和5MPa幅度测量时具有I至50Pa.s的剪切粘度。
16.任一在前权利要求所述的未固化的胶接剂组合物，所述未固化的胶接剂组合物当通过振荡剪切流变测量方法在20°C，lrad/s振荡和5MPa幅度测量时具有4至50Pa.s的剪切粘度，并且是自支撑的。
17.一种形成蜂窝结构体的方法，所述方法包括:在具有多孔壁的陶瓷蜂窝的至少一个表面上形成任一在前权利要求所述的未固化的无机胶接剂组合物的层，并随后烧制所述未固化的无机胶接剂组合物和所述陶瓷蜂窝，以在所述陶瓷蜂窝的所述至少一个表面上形成固化的胶接剂层。
18.权利要求17所述的方法，其中所述固化的胶接剂层在所述陶瓷蜂窝上形成外周表皮。
19.权利要求17或18所述的方法，其中所述固化的胶接剂层在分段的蜂窝结构体的片段之间形成胶接剂层。
20.权利要求17-19中的任一项所述的方法，其中烧制后的胶接剂组合物在100 V -600 V的温度范围内具有在CTE蜂窝+Ippm/ V至CTE蜂窝_5ppm的范围内的CTE，其中CTE 是所述蜂窝的热膨胀系数。
21.权 利要求20所述的方法，其中所述无机填料粒子包括低生物耐久性无机纤维和除了氧化铝或水溶胀性粘土之外的低纵横比粒子，所述除了氧化铝或水溶胀性粘土之外的低纵横比粒子的CTE等于或小于所述陶瓷蜂窝的CTE。
【文档编号】C04B35/185GK103987677SQ201280061449
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月10日 优先权日:2011年12月15日
【发明者】亚历山大·J·皮茨克, 沙伦·M·艾伦, 彼得·C·索西耶 申请人:陶氏环球技术有限责任公司