由至少三种金属盐制备溶胶-凝胶的方法以及所述方法用于制备陶瓷膜的用途
【专利摘要】由适于且意欲用于制备对应于通式(I)A(1-x)A'xB(1-y-u)B'yB"uO3-δ(I)的钙钛矿型材料的至少四种金属M1、M2、M3和M4的盐制备溶胶-凝胶的方法：所述方法包括如下步骤：步骤a)，以获得上文所定义材料所需的化学计量比制备所述元素A、A'、任选A″、B和B'的水溶性盐的水溶液；步骤b)，制备至少一种非离子表面活性剂在选自甲醇、乙醇、丙醇、丙醇、异丙醇或丁醇的醇中的水醇溶液，与氨的水溶液以足以确保所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液中完全溶解的比例混合，所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液的浓度低于临界胶束浓度；步骤c)，将在步骤a)中制备的所述水溶液与在步骤b)中制备的所述醇分散体混合以形成溶胶；步骤d)，通过蒸发溶剂而干燥在步骤c)中获得的所述溶胶，从而获得溶胶-凝胶。所述方法用于制备陶瓷膜的用途。A(1-x)A'xB(1-y-u)B'yB"uO3-δ--(I)。
【专利说明】由至少三种金属盐制备溶胶-凝胶的方法以及所述方法用于制备陶瓷膜的用途
[0001]本发明涉及催化膜反应器或者CMR。其主要目的是改善用于催化膜反应器中的陶瓷膜的氧半渗透。
[0002]催化膜反应器由氧阴离子的混合导电致密膜(电子的和离子的)构成。在施加于膜两侧的氧分压梯度的作用下，来自于空气的氧阴离子O2-穿过所述膜的氧化表面，到达还原表面，从而与甲烷在后者上发生反应。图1描述了氧传输通过膜的数量为6个的基本步骤:
[0003]-氧吸收至所述膜的氧化表面上；
[0004]-氧离解并复合成02_阴离子；
[0005]-氧扩散通过膜体积；
[0006]-氧复合；
[0007]-氧在所述膜的还原表面上脱附；
[0008]-纯氧与甲烧反应。
[0009]然而，前文描述的各步骤可为氧传输通过所述膜的有限步骤。
[0010]已经确定了钙钛矿膜的有限步骤和表面交换，以及更特别的所述膜的还原表面[P.M.Geffroy 等,“Oxygen sem1-permeat1n, oxygen diffus1n and surface exchangecoefficient of La(1_x)SrxFe(1_y)Gay03_d perovskite membranes”，Journal of MembraneScience，(2010) 354 (1~2)，第 6-13 页;Ρ.Μ.Geffroy 等，“ Inf luence of oxygen surfaceexchanges on oxygen sem1-permeat1n through La(1_x)SrxFe(1_y)GayO3.δdense membrane，，，Journal of Electrochemical Society，(2011)，158 (8)，第 B971-B979 页]。因此，为了提高这些交换，必须改变气体间的交换表面。两个可能的选项是通过利用
[0011]膜表面的孔隙率，然后提高优先发生交换的活性位点数量而提高交换表面，或者提高晶粒间界的密度。为了达到该效果，必须形成具有多孔表面(交换表面积相对于形状因子最大化)且具有最小可能晶粒的结构。
[0012]用于CMR应用场合的膜的表面条件在实施该方法中起着重要的作用[P.M.Geffroy 等，“Oxygen sem1-permeat1n, oxygen diffus1n and surface exchangecoefficient of La(1_x)SrxFe(1_y)Gay03_d perovskite membranes”，Journal of MembraneScience，(2010) 354 (1~2)，第 6-13 页;Ρ.Μ.Geffroy 等，“ Inf luence of oxygen surfaceexchanges on oxygen sem1-permeat1n through La (1_x) SrxFe (1_y) GayO3.δ densemembrane”，Journal of Electrochemical Society, (2011), 158 (8)第 B971-B979 页；H.J.M.Bouwmeester 等，“Importance of the surface exchange kinetics as ratelimiting step in oxygen permeat1n through mixed-conducting oxides，，，Solid State1nics, (1994) 72 (PART2)，第 185-194 页；S.Kim 等，“Oxygen surface exchange in mixed1nic electronic conductor membranes，，，Solid State 1nics, (1999) 121 (I)，第 31-36页]。
[0013] 为了优化甲烷的转化速率，必须提高试剂对反应性颗粒的可及性，或者必须提高氧气与甲烷颗粒之间的交换表面积。
[0014]然而，开发具有大比表面积的载体的两个主要障碍是烧结一一种在高温下出现的自然现象，以及多孔层的厚度。
[0015]在烧结以除去引入丝网印刷油墨中的起泡剂期间或者在共烧结期间，通过改变粉末晶粒而获得层整体的粘结性，这更特别地反映在其膨胀方面。因此，晶粒间界的密度降低。然而，目前的材料合成方法不能获得具有极小直径的晶粒。此外，如果所述层的厚度过大，则孔隙的扭曲增大；这因此降低了可发生表面交换的有用表面积。
[0016]因此，本发明的一个目的是提出一种可获得纳米结构的操作方案，所述结构在高温下(意指高于结晶温度的温度)为由1-1OOnm直径的微晶构成的超细钙钛矿。以此方式形成的材料层具有大比表面积且具有高晶粒间界密度。其还具有就高温(700-1000°C)和长时间(超过2000小时)下的晶粒尺寸和晶粒间界密度而言提高的微观结构稳定性。
[0017]目前通常所用的提高膜交换表面积的方法为通过丝网印刷沉积多孔层、使用多孔介质(其中孔隙率通过使用起泡剂产生)以及使用中孔材料。
[0018]丝网印刷包括如下步骤:首先制备由粉末材料、起泡剂如玉米淀粉、米淀粉或土豆淀粉以及介质形成的所谓“丝网印刷”油墨[Lee等，“Oxygen-permeating property ofLaSrBFe03_d(B = Co, Ga)perovskite membrane surface-modified by LaSrCoO/，，SolidState 1nics, (2003) 158 (3~4)，第287-296页]。然后，使用刮刀迫使丝网印刷油墨通过丝网印刷掩模以印刷所需的图案而将丝网印刷油墨沉积至膜上。沉积厚度为200-100 μ m。图2是通过扫描电子显微镜拍摄的通过印刷印刷沉积至介质上的多孔表面的照片(SEM照片)。
[0019]所述多孔介质通过共烧结结合有包含起泡剂的膜的致密膜而制备(A.Julian等，“Elaborat1n of La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.303_d/La0.8M0.2Fe03_d(M = Ca, Srand Ba) asymmetricmembranes by tape-casting and co-firing”， Journal of Membrane Science,(2009) 333 (1~2),第 132-140 页；G.Etchegoyen 等，“An architectural approach to theoxygen permeability of a La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.perovskite membrane，，, Journal of theEuropean Ceramic Society, (2006) 26 (13),第 2807-2815 页 I。在热处理期间除去所述起泡剂，从而留下残余的孔隙。该方法已广泛描述于文献中，但主要用于为膜提供机械支撑，而不是获得更大的交换表面积。图3A和3B为通过扫描电子显微镜拍摄的具有致密膜的多孔双层基材的照片(SEM照片)。
[0020]在过去大约十多年内，已开发了用于各种应用场合的中孔基材的制备。然而，这些方法不能获得在钙钦矿相结晶期间稳定的超细基材。
[0021]因此，本发明的目的是一种制备具有受控化学计量、具有至少4种阳离子且随时间稳定的钙钛矿相溶胶的方法。在浸涂后，在所述溶胶在其温度下结晶期间，将由直径为1-1OOnm的钙钛矿相颗粒形成的超细或纳米结构的层沉积至膜表面上。本发明的一个必要特征涉及膜表面上的晶粒间界的非常高的提高，以及交换表面和通过所述膜的氧流动的显著提高。
[0022]因此，根据第一方面，本发明的目的是一种制备适于且意欲用于制备对应于通式(I)的钙钛矿材料的至少三种金属盐Mp M2和M3的溶胶-凝胶的方法:
[0023]A(1_X)A，XB(一) B，yB"u03_s (I)
[0024]在式(I)中，
[0025]X、y、u和δ使得保持晶格的电中性；
[0026]O ^ X ^ 0.9 ；
[0027]O ^ u ^ 0.5 ；
[0028](y+u) ^ 0.5 ；
[0029]O ≤ y ≤ 0.5 其 0〈δ ；
[0030]且在式⑴中，
[0031]-A表示选自钪、乾,或者选自镧系元素、锕系元素或碱土金属族的原子；
[0032]-Α’不同于Α，其表示选自钪、钇、铝、镓、铟、铊或者选自镧系元素、锕系元素或碱土金属族的原子；
[0033]-B表不选自过渡金属的原子；
[0034]-B’不同于B，其表示选自过渡金属、碱土金属族中的金属、铝、铟、镓、锗、锑、铋、锡或铅的原子；
[0035]-B"不同于B和B’，其表示选自过渡金属、碱土金属族中的金属、铝、铟、镓、锗、锑、铋、锡、铅或锆的原子；
[0036]所述方法包括如下步骤:
[0037]-步骤a)，以获得上文所定义材料所需的化学计量比制备所述元素A、A’、B、B’和任选B"的水溶性盐的水溶液；
[0038]-步骤b)，制备至少一种非离子表面活性剂在选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇的醇中水醇溶液，与氨的水溶液以足以确保所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液中完全溶解的比例混合，所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液的浓度低于临界胶束浓度；
[0039]-步骤C)，将在步骤a)中制备的所述水溶液与在步骤b)中制备的所述醇分散体混合以形成溶胶；
[0040]-步骤d)，通过蒸发溶剂而干燥在步骤c)中获得的所述溶胶，从而获得溶胶-凝胶。
[0041]术语“适于且意欲用于制备钙钛矿材料的至少三种金属盐Mp M2和M3的溶胶-凝胶”特别是指三种金属的溶胶、四种金属的溶胶-凝胶或五种金属的溶胶-凝胶。
[0042]为了实施上文所定义方法的步骤a)，所述元素A、A’、B、B’和任选B"的水溶性盐的阴离子的价态低于相应阳离子的价态。
[0043]因此，对+2价的元素A、A’、B、B’或B"而言，负抗衡离子为_1价的阴离子；在该选项中，该阴离子更特别地选自卤离子或硝酸根离子，优选为硝酸根离子。
[0044]对+3价的元素A、A’、B、B’或B"而言，负抗衡离子为-1价或_2价的阴离子；在该选项中，该阴离子更特别地选自卤素离子、硝酸根离子或硫酸根离子；优选为硝酸根离子。
[0045]对+4价的元素A、A’、B、B’或B"而言，负抗衡离子为_1价、_2价或_3价的阴离子；在该选项中，该阴离子更特别地选自卤素离子、硝酸根离子、硫酸根离子或磷酸根离子；优选为硝酸根离子。
[0046]根据上文所定义方法的一个特定方面，在步骤a)中所用的所述元素A、A’、B、B’和任选B"的水溶性盐为所述元素的硝酸盐。
[0047]根据上文所定义方法的另一特定方面，在步骤a)制得的水溶液中，摩尔比:所述元素A、A’、B、B’和任选B〃的水溶性盐的摩尔数(Na)/水的摩尔数(N.)尤其大于或等于
0.005且小于或等于0.05。
[0048]就上文所定义方法的步骤b)而言，术语“水醇溶液”意指包含至少70重量％醇和至多30重量％水的醇-水混合物。
[0049]根据上文所定义方法的一个特定方面，步骤b)中所用的醇为乙醇。
[0050]在上文所定义方法的步骤b)中，术语“足以确保所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液中完全溶解的比例”意指摩尔比n(<__)/n(NH3)大于10_4且小于或等于10_2。
[0051]根据上文所定义方法的另一特定方面，步骤b)中所用的非离子表面活性剂选自由聚亚烷氧基链形成的嵌段共聚物，更特别地是嵌段共聚物(EO) n- (PO) m- (EO) n。
[0052]根据上文所定义方法的另一特定方面，步骤b)中所用的非离子表面活性剂为以商品名 PLURONIC? F127 销售的(EO)99_(PO)7(|_(EO)99 嵌段共聚物。
[0053]在上文所定义的式(I)中，A和A’更特别地选自镧(La)、铈(Ce)、钇(Y)、钆(Gd)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。
[0054]根据本发明的一个非常特别的方面，在式(I)中，A表示镧原子、钙原子或钡原子。
[0055]根据本发明的另一个非常特别的方面，在式⑴中，A’表示锶原子。
[0056]在上文所定义的式⑴中，B和B’更特别地选自铁(Fe)、铬(Cr)、锰(Mn)、镓(Ga)、钴(Co)、镍(Ni)和钛(Ti)。
[0057]根据本发明的另一个非常特别的方面，在式(I)中，B表示铁原子。
[0058]根据本发明的另一个非常特别的方面，在式(I)中，B’表示镓原子、钛原子或钴原子。
[0059]根据本发明的另一个非常特别的方面，在式⑴中，B"表示锆原子。
[0060]在前文所定义的式⑴中，U更特别地等于O。
[0061]根据本发明的更特别的方面，本发明的一个目的是一种前文所定义的方法，
对此式⑴的钙钛矿材料选自如下化合物:La(1_x)SrxFe(1_y)COy03_s、La(1_x)SrxFe(1_y)GayO3-δ > La(h)SrxFe(卜y)Tiy03_3、Ba(H)SrxFe(卜y)Coy03_g、CaFej1 _y)Tiy03_g 和 La(J-X)SrxFeO"；更特别地选自如下化合物 Iaa6Sra4Fea9GaaiCVs' Laa5Sra5Fea9TiaiCVs'La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0 !O3-δ、La0 5Sr0.5Fe0.9Ti0 !O3-δ、La0 5Sr0.5Fe0.9Ti0 !O3-δ、La0 6Sr0.4Fe0.9Ga0 !O3-S和 La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.303_δ。
[0062]本发明的另一目的是一种制备在其至少一侧上涂覆有钙钛矿材料的溶胶-凝胶膜的基材的方法，其特征在于其包括:
[0063]-步骤e)，将由密度大于90%，优选95%的烧结钙钛矿材料形成的基材浸入获自前文所定义方法的步骤c)的溶胶中，从而获得经浸溃的基材；
[0064]-步骤f)，以恒定的速率拉出获自步骤e)的所述经浸溃的基材，从而获得涂覆有所述溶胶的膜的基材；
[0065]-步骤g)，通过蒸发溶剂干燥在步骤f)中获得的涂覆有所述溶胶的膜的所述基材，从而获得涂覆有溶胶-凝胶的所述基材。
[0066]在上文所定义的方法中，步骤e)的浸溃包括将基材浸入事先合成的溶胶中，并以受控的恒定速率取出。
[0067]在上文所定义的方法中，在步骤f)的拉出中，基材的运动拖曳所述液体，从而形成表面涂层。该涂层分成两部分；内层部分随基材运动，而内层部分滴回至容器中。溶剂的逐步蒸发导致在基材表面上形成膜。
[0068]可作为溶胶粘度和拉伸速率的函数估计所得沉积物的厚度:
[0069]e = α K ν2/3
[0070]其中e为沉积物的厚度，K为沉积常数，其依赖于溶胶的粘度和密度以及液体-蒸气表面张力，且V为拉伸速率。
[0071]以此方式，拉伸速率越高，则沉积物越厚。
[0072]在上文所定义的方法中，步骤g)的干燥通常在开放式空气中或者在受控气氛中进行数小时。
[0073]术语“密度大于90%，优选95%的烧结钙钛矿材料”更特别地是指陶瓷组合物(CC)基于其100%体积包含至少75体积％且至多100体积％选自式(II)的掺杂陶瓷氧化物的混合电子传导性化合物和氧阴离子O2-(C1),和任选至多25体积％的化合物(C2):
[0074]C(1_X_U)C，XD(1丁u)D，yD"u03_s (II)
[0075]在式(II)中，
[0076]X、y、u和δ使得保持晶格的电中性；
[0077]O ≤ X ≤ 0.9 ；
[0078]O ≤ u ≤ 0.5 ；
[0079](y+u) ≤ 0.5 ；
[0080]O ≤ y ≤ 0.5 且 0〈δ ；
[0081]在式(II)中，
[0082]-C表示选自钪、乾,或者选自镧系元素、锕系元素或碱土金属族的原子；
[0083]-C，不同于C，其表示选自钪、钇、铝、镓、铟、铊或者选自镧系元素、锕系元素或碱土金属族的原子；
[0084]-D表不选自过渡金属的原子；
[0085]-D’不同于D，其表示选自过渡金属、碱土金属族中的金属、铝、铟、镓、锗、锑、铋、锡或铅的原子；
[0086]-D"不同于D和D’，其表示选自过渡金属、碱土金属族中的金属、铝、铟、镓、锗、锑、铋、锡、铅或锆的原子；
[0087]其中化合物(C2)不同于化合物(C1)，其选自氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锆、氧化钛、锶和铝的混合氧化物、或者钡和钛的混合氧化物，或者钙和钛的混合氧化物；所述陶瓷组合物(CC)在用于e)中之前经历烧结步骤。
[0088]根据本发明的一个特别的方面，所述陶瓷组合物(CC)包含100体积％，至少90体积％，更特别地至少95体积％且至多100体积％的化合物(C1)和任选的至多10体积％，更特别地至多5体积％的化合物(C2)。
[0089]根据上文所定义方法的一个特别的方面，式(II)材料在其用于步骤e)之前所经历的烧结在空气中在高于1000°c，或者甚至高于1200°C的温度下进行约10小时，从而获得所需的相对密度。
[0090]根据本发明的另一个特别的方面，前文所定义的式(I)和(II)相同。
[0091]根据另一方面，本发明的一个目的是一种制备陶瓷膜(CM)的方法，其特征在于通过前文所定义方法获得的涂覆有溶胶-凝胶的所述基材经历步骤h)，在空气中煅烧。
[0092]在上文所定义的方法中，步骤h)的煅烧通常在空气中在1000°C的温度下实施至少I小时，升温速率为约1°C /分钟。基材在空气中的煅烧由此可除去硝酸根，而且还使所述表面活性剂分解，由此提供孔隙率。
[0093]根据另一方面，本发明的一个目的是一种制备对应于通式(I)的钙钛矿材料的超细粉末，其特征在于使获自前文所定义方法的步骤c)的溶胶经历步骤i)的喷雾，从而形成溶胶-凝胶粉末；然后使所述溶胶-凝胶粉末经历步骤h)—在空气中煅烧，从而形成所述超细或纳米结构的粉末(意指1-1OOnm的纳米级晶粒尺寸)。
[0094]最后，本发明的一个目的是前文所定义的膜用于通过电化学由空气生产氧气的用途。
[0095]下文的试验描述示意了本发明，而不是限制它。
[0096]将钙钛矿前体的硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁和硝酸镓以形成结构La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.303_8的钙钛矿所需的化学计量比与非离子表面活性剂在氨/乙醇溶液中混合。溶剂(乙醇和水)的蒸发使得溶胶通过在一种盐的羟基和另一种盐的金属之间形成键而围绕在表面活性剂胶束周围。由所述无机前体与表面活性剂分子之间的静电相互作用所导致的水解/缩合反应的控制允许所述有机和无机相协作地组装，这在无机基体中形成具有受控尺寸的表面活性剂胶束聚集体。所述自组装现象是由于胶束浓度达到临界时试剂溶液的溶剂的逐步蒸发所导致的。
[0097]这导致形成具有受控微观结构的膜(在对基材浸涂时)，或者在溶胶喷雾干燥之后形成具有受控微观结构的粉末。
[0098]自组装过程的起始点是无机前体(La、Sr、Fe和Ga)和非离子表面活性剂的水醇溶液。
[0099]用于所述方法中的非离子表面活性剂属于嵌段共聚物族，其为具有两部分的共聚物，所述两部分具有不同极性:疏水性本体和亲水性末端。这些共聚物由聚氧化烯链形成，例如通过将末端的亲水性聚氧化乙烯(EO)与位于其中心部分的疏水性聚氧化丙烯(PO)排列在一起而形成的通式(EO)n-(PO)111-(EO)11的共聚物。如果其浓度低于临界胶束浓度(CMC)，则聚合物的链保持分散在溶液中。
[0100]CMC定义为极限浓度，高于该极限浓度，则发生表面活性剂分子自身排列在溶液中的现象。高于该浓度，则表面活性剂链往往通过亲水/疏水亲和性而重组。当发生该现象时，疏水性本体重组并形成球状胶束。聚合物链的末端被推至朝向胶束的外部，且在挥发性溶剂(乙醇)的蒸发过程中与溶液中的也具有亲水亲和性的离子物种结合。
[0101]胶束的尺寸由疏水性链的长度决定。因此，使用以Pluronic? F127市售的(EO)99-(PO)70-(EO)99嵌段共聚物，可制得直径为6-10nm的胶束。这是一个实例，然而也可使用其他表面活性剂以涵盖3-10nm的胶束直径范围。
[0102]将在溶剂蒸发之后获得的凝胶在空气中煅烧。在热处理期间的表面活性剂的除去可产生具有均匀和结构孔隙的粘结基体。
[0103]图4显示了在基材于溶胶中浸涂之后自组装的原理，所述自组装是由于蒸发所导致的，其导致形成溶胶-凝胶，在煅烧后导致具有受控微观结构的超细钙钛矿相介质。
[0104]将0.9g Pluronic? F127溶于由23cm3无水乙醇和4.5cm3氨溶液(28质量％氨)形成的混合物中。然后将该混合物在回流下加热I小时。
[0105]将20cm3包含硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁和硝酸镓(全部为钙钛矿的前体)的水溶液以形成结构Laa 8Sr0.2Fe0.7Ga0 303_ s的钙钛矿所需的化学计量比在通过反渗透处理的水(20mL)中混合。然后将该溶液逐滴添加至表面活性剂溶液中。
[0106]所用的摩尔比例记录在下表1中:
[0107]表1
[0108]
【权利要求】
1.制备适于且意欲用于制备对应于通式(I)的钙钛矿材料的至少三种金属盐MpM2和M3的溶胶-凝胶的方法:
A(1-X)A xB(1_y_u)B yB u03_5 ⑴ 在式⑴中， x、y、u和δ使得保持晶格的电中性； O≤X≤0.9 ; O≤u≤0.5 ;
(y+u)≤ 0.5 ; O≤y≤0.5其0< δ ； 且在式(I)中， -A表示选自钪、乾,或者选自镧系元素、锕系元素或碱土金属族的原子； -Α’不同于Α,其表示选自钪、乾、招、镓、铟、铭或者选自镧系元素、锕系元素或碱土金属族的原子； -B表示选自过渡金属的原子； -B’不同于B，其表示选自过渡金属、碱土金属族中的金属、铝、铟、镓、锗、锑、铋、锡或铅的原子； -B"不同于B和B’，其表示选自过渡金属、碱土金属族中的金属、铝、铟、镓、锗、锑、铋、锡、铅或锆的原子； 所述方法包括如下步骤: -步骤a)，以获得上文所定义材料所需的化学计量比制备所述元素A、A’、B、B’和任选B"的水溶性盐的水溶液； -步骤b)，制备至少一种非离子表面活性剂在选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇的醇中的水醇溶液，与氨的水溶液以足以确保所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液中完全溶解的比例混合，所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液的浓度低于临界胶束浓度； -步骤c)，将在步骤a)中制备的所述水溶液与在步骤b)中制备的所述醇分散体混合以形成溶胶； -步骤d)，通过蒸发溶剂而干燥在步骤c)中获得的所述溶胶，从而获得溶胶-凝胶。
2.根据权利要求1所定义的方法，其中步骤b)中所用的非离子表面活性剂为嵌段共聚物(EO)99-(PO)70-(EO)990
3.根据权利要求1或2所定义的方法，其中在式(I)中，A表示镧原子、钙原子或钡原子。
4.根据权利要求1-3中任一项所定义的方法，其中在式(I)中，A’表示锶原子。
5.根据权利要求1-4中任一项所定义的方法，其中在式(I)中，B表示铁原子。
6.根据权利要求1-5中任一项所定义的方法，其中在式(I)中，B’表示镓原子、钛原子或钴原子。
7.根据权利要求1-6中任一项所定义的方法，其中在式(I)中，B"表示锆原子。
8.根据权利要求1或7所定义的方法，其中在式(I)中，u等于O。
9.根据权利要求8所定义的方法，其中式(I)的钙钛矿材料选自下述化合物:La(1_x)SrxFe(1-y)Coy03_s、La(1-x)SrxFe(1-y)GayO3-s、La(1-x)SrxFe(1-y)Tiy03_s、Ba(^x)SrxFed_y)Coy03_δ、CaFe(1_y)Tiy03_s 或 La(1_x)SrxFeO3-s
10.根据权利要求9所定义的方法，其中式(I)的钙钛矿材料选自下述化合物:La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0 !O3- δ, La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0 !O3- δ, La0.6Sr0.‘Fe。.9Ga0 !0" , La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0 !0",La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.!O3-δ，La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.!0"和 La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.303_δ。
11.制备在其至少一个表面上涂覆有钙钛矿材料的溶胶-凝胶膜的基材的方法，其特征在于其包括: -步骤e)，将由密度大于90 %，优选95 %的烧结钙钛矿材料形成的基材浸入获自根据权利要求1-10中任一项所定义的方法的步骤C)的溶胶中，从而获得经浸溃的基材； -步骤f)，以恒定的速率拉出获自步骤e)的所述经浸溃的基材，从而获得涂覆有所述溶胶的膜的基材； -步骤S)，通过蒸发溶剂干燥在步骤f)中获得的涂覆有所述溶胶的膜的所述基材，从而获得涂覆有溶胶-凝胶的所述基材。
12.根据权利要求11所定义的方法，其中密度大于90%，优选95 %的所述烧结钙钛矿材料为基于其100%体积包含至少75体积％且至多100体积％选自式(II)的掺杂陶瓷氧化物的混合电子传导性化合物和氧阴离子O2-(C1),和任选至多25体积％的化合物(C2)的陶瓷组合物(CC):
C(1-x-u)C，xD(1-y_u)D，yD"u03_s (II) 在式(II)中， x、y、u和δ使得保持晶格的电中性； O≤X≤0.9 ; O≤u≤0.5 ;
(y+u)≤ 0.5 ; O≤y≤0.5且(K δ ； 在式(II)中， -C表示选自钪、乾,或者选自镧系元素、锕系元素或碱土金属族的原子； -C，不同于C,其表示选自钪、乾、招、镓、铟、铭或者选自镧系元素、锕系元素或碱土金属族的原子； -D表示选自过渡金属的原子； -D’不同于D，其表示选自过渡金属、碱土金属族中的金属、铝、铟、镓、锗、锑、铋、锡或铅的原子； -D"不同于D和D’，其表示选自过渡金属、碱土金属族中的金属、铝、铟、镓、锗、锑、铋、锡、铅或锆的原子； 其中化合物(C2)不同于化合物(C1)，其选自氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锆、氧化钛、锶和铝的混合氧化物、或者钡和钛的混合氧化物，或者钙和钛的混合氧化物；所述陶瓷组合物(CC)在用于e)中之前经历烧结步骤。
13.根据权利要求12所定义的方法，其中所述陶瓷组合物(CC)包含100体积％，至少90重量％，更特别地至少95体积％且至多100体积％的化合物(C1)和任选的至多10体积％，更特别地至多5体积％的化合物(C2)。
14.根据权利要求12或13所定义的方法，其中式⑴和(II)相同。
15.制备陶瓷膜(CM)的方法，其特征在于使通过根据权利要求11-14中任一项所定义的方法获得的涂覆有溶胶-凝胶的所述基材经历步骤h)，在空气中煅烧。
16.制备对应于通式(I)的钙钛矿材料且具有1-1OOnm尺寸的超细或纳米结构粉末的方法，其特征在于使获自根据权利要求1-9中任一项所定义的方法的步骤c)的溶胶经历步骤i)的喷雾，从而形 成溶胶-凝胶粉末；然后使所述溶胶-凝胶粉末经历步骤h) —在空气中煅烧，从而形成所述超细或纳米结构的粉末。
【文档编号】C04B41/00GK104136393SQ201280061184
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2011年12月15日
【发明者】N·里歇, T·沙尔捷, F·罗西尼奥, A·维韦, P-M·热弗鲁瓦 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司, 科学研究国家中心, 利摩日大学