通过磷化处理陶瓷纤维的方法

通过磷化处理陶瓷纤维的方法
【专利摘要】本发明涉及一种处理碳化硅纤维(20)的方法，其包含活性气态磷化热处理以在每个纤维(20)周围形成抗氧化涂层(200)，所述抗氧化涂层包含焦磷酸硅结晶表面层(201)和至少一个包含磷硅酸盐玻璃层(211)和微孔碳层(212)的底层双层系统(210)。
【专利说明】通过磷化处理陶瓷纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在复合材料的制造中用作增强件的碳化硅(SiC)纤维，并且更特别地涉及由基质使其致密的纤维增强件构成的热结构复合材料。
【背景技术】
[0002]热结构复合材料的特征在于使其适合于构建结构件的机械性质和其能够在高温下保持这些机械性质的能力。然而，陶瓷纤维，例如碳化硅(SiC)纤维，当其在高温下(例如，300°C至1500°C的范围内)暴露于氧化性介质，特别是空气或水蒸气，更普遍地是在任何含有氧气或氧化合物的气相或液相的存在下，对于氧化敏感。
[0003]SiC纤维的氧化直接影响到其寿命，并且因此影响到用其构建增强件的复合材料的寿命
[0004]文献W02010/076475描述了一种处理陶瓷纤维的方法，该方法包含使用至少一种卤素类型的第一活性气体进行的活性气体中的第一热处理，和使用至少一种第二活性气体进行的活性气体中的第二热处理；所述第一活性气体通过化学转化纤维表面起作用以形成绝大部分由碳构成的表面层，所述第二活性气体在化学转化过程中消除在表面形成的表面层。使用不同的和适当的活性气体的该两个热处理使得能够完全消除纤维材料的表面层，所述表面层具有对限制纤维的机械性能和寿命最具影响的缺陷。然而，该处理方法没有改善纤维抵抗氧化的能力。
[0005]在文献W02005/092610中也使用了具有卤素气体的陶瓷纤维的热处理作为制备陶瓷纤维上的硼铝氮(BAN)型涂层的方法中的中间步骤，所述涂层由例如BN和Al (O)N混合物构成，其目的是改善陶瓷复合物抵抗氧化的能力。
[0006]尽管通过这种涂层提供的陶瓷纤维在抵抗氧化能力上有所改善，但是这种能力仍然是不足的，特别是在增加纤维寿命方面。
[0007]因此，仍然存在单独防止SiC纤维氧化的需求。

【发明内容】

[0008]本发明的目的是通过提供碳化硅纤维的表面处理弥补这些缺点，所述表面处理能够增加每个纤维单独在高温下，特别是300°C至1500°C范围内的温度下，抵抗氧化性气氛的能力。
[0009]根据本发明，通过以下事实达到此目的，使碳化硅纤维经受活性气体中的磷化热处理以在每个纤维周围形成涂层来防止氧化，所述涂层包含焦磷酸硅晶体表面层和至少一个包含磷硅酸盐玻璃层和微孔碳层的底层双层系统。
[0010] 本发明的处理使得能够在每个被处理的纤维表面上形成单一层或多层系统，其有助于防止纤维的底层陶瓷氧化。所得到的纤维具有与初始纤维相同的化学性质，但是其具有增加的抵抗氧化的能力，由此显著地增加其在高温下在氧化性气氛中的寿命，并且因此增加由其形成一部分的复合材料的寿命。[0011]根据本发明的一个特别的特征，在活性气体中磷化热处理之前，在每个纤维表面上形成微介孔或微孔碳的层。
[0012]微介孔或微孔碳的表面层的预先形成有助于均质化磷化处理并获得更均匀的保护涂层。
[0013]可以通过在气体中用含磷试剂蚀刻每个纤维的表面和然后消除在用磷酸蒸汽蚀刻期间形成的磷硅酸盐玻璃和焦磷酸硅的处理形成微介孔碳层。可以通过用碱性化合物蚀刻纤维表面进行处理以消除磷硅酸盐玻璃和焦磷酸硅。所述微介孔或微孔碳的层被间置在焦磷酸硅晶体表面层和磷硅酸盐玻璃与微孔碳的双层系统之间。
[0014]作为变体，通过用至少一种卤素类型的活性气体进行的活性气体中的热处理形成微孔碳层，所述卤素类型的活性气体选自至少氯气、氟气、和氯化氢。
[0015]在本发明的一个特别的方面,抗氧化保护性涂层以50纳米(nm)至I微米(μ m)范围内的厚度，更优选IOOnm至500nm范围的厚度呈现。
[0016]在活性气体中的磷化热处理以及如果需要的话，其它处理优选在低于碳化硅纤维的热稳定温度的温度下进行。
[0017]本发明还提供一种制造纤维预成品的方法，该方法包含从碳化硅纤维形成纤维结构，并且所述方法的特征在于根据本发明的处理方法处理纤维。可以在形成纤维结构之前或之后处理纤维。
[0018]本发明还提供一种制造复合材料部件的方法，该方法包含根据本发明的方法制造纤维预成品以制造纤维预 成品，并且致密化该预成品。
[0019]此外，本发明还提供一种纤维结构，其包含碳化硅纤维，并且其特征在于每个纤维在其表面的至少一部分上包括抗氧化保护性涂层，所述保护性涂层包含焦磷酸硅结晶表面层和至少一个含有硅磷酸盐玻璃层和微孔碳层的底层双层系统。
[0020]根据本发明的一个特别的特征，每个碳化硅纤维在其表面的至少一部分上还包括微介孔或微孔碳的层，所述微介孔或微孔碳的层被间置在焦磷酸盐结晶表面层和所述至少一个含有磷娃酸盐玻璃层和微孔碳层的双层系统之间。
[0021]最后，本发明提供一种复合材料部件，其包含由本发明的纤维结构构成的纤维增强件。
【专利附图】

【附图说明】
[0022]从以下以非限定性实施例给出的本发明的特别实施方案的说明并参考附图，本发明的其它特征和优势将变得明显，所述附图为:
[0023].图1为显微照片，其显示根据本发明的方法通过磷化获得的，具有多双层形态的抗氧化保护性涂层的SiC纤维；
[0024].图2为显微照片，其显示根据本发明的方法通过磷化获得的，具有单一双层形态的抗氧化保护性涂层的SiC纤维；
[0025].图3为通过碱蚀刻消除保护性涂层的焦磷酸硅结晶表面层和磷硅酸盐玻璃层后的图2纤维的显微照片；和
[0026].图4为显微照片，其显示根据本发明的方法，通过氯化和然后的磷化SiC纤维获得的，具有抗氧化保护性涂层的SiC纤维。【具体实施方式】
[0027]本发明的方法提出了一种在碳化硅(SiC)纤维的表面形成单层或多层抗氧化保护性涂层的技术方案。本发明的方法包含在于用气体状态的磷化合物蚀刻SiC纤维表面的处理。
[0028]该处理相当于使用活性气体的磷化热处理，其在于使SiC纤维的表面与含磷试剂蒸汽接触(所述含磷试剂例如，如磷酸(H3PO4),或者直接是与水蒸汽混合的五氧化二磷(P2O5)),由此在纤维表面化学转化纤维的陶瓷材料，以形成本质上由焦磷酸硅结晶(SiP2O7)表面层与一个或多个双层系统构成的不同材料的涂层，所述双层系统的每一个包含位于焦磷酸娃结晶表面层一侧的磷娃酸盐玻璃层和位于纤维一侧的微孔碳层。
[0029]活性气体技术使得纤维仅在表面被蚀刻而保留纤维的其它部分。磷化处理优选在高于580°C的温度进行以避免反应速率过低，并且低于850°C以避免氧化得到的保护性涂层的碳和还原含磷试剂。
[0030]在具有活性气体进气口和至少一个排风管道的容器中处理纤维，所述活性气体进气口使得能够用磷化试剂蒸汽如磷酸蒸汽清扫纤维，所述排风管道用于除去化学反应期间产生的废气。在低于纤维的热稳定 温度的温度下进行热处理以避免纤维热降解，该降解对于其机械性质是不可接受的。例如，对于在高达约1000°c的温度稳定的S1-C-O纤维，在低于700°C的温度下进行热处理。
[0031]取决于磷化处理条件，抗氧化保护性涂层可以单一双层形态呈现，即，保护性涂层在焦磷酸娃结晶表面层的下面包含单一双层系统，该双层系统包含磷娃酸盐玻璃层和微孔碳层。抗氧化保护性涂层同样地还可以很好地以多双层形态呈现，即，保护性涂层在焦磷酸硅结晶表面层和纤维之间包含多个双层系统，该双层系统的每个包含磷硅酸盐玻璃层和微孔碳层。每个系统包含约等比例的微孔碳和磷硅酸盐玻璃。涂层的单一或多双层形态根据在磷化处理期间应用的温度、处理时间、和酸浓度条件而获得。更精确地，为了获得多双层形态的涂层，使用最大酸浓度，例如使用14.6摩/升(mol/L)浓度的磷酸，在约650°C的温度进行磷化处理几小时。具有单一双层形态的涂层可以通过高于或低于650°C温度下进行的磷化处理获得。
[0032]图1显示通过在Tyranno S型初始SiC纤维上的直接磷化处理获得的用本发明的保护性涂层100覆盖的SiC纤维10，所述处理在维持600°C温度的烘箱中进行7小时(h)，并且其中使用14.6mol/L的磷酸，酸流速为1.21父10_6升/秒(L/s)，和氮气流速为
1.39X 10-3L/s获得含磷试剂的气相。在这些处理条件下，获得了呈现多双层形态的保护性涂层100，即，在该实施例中，其包含焦磷酸硅结晶表面层101和至少两个双层系统110和120，所述两个双层系统的每个包含磷硅酸盐玻璃层111或121和微孔碳层112或122。
[0033]图2显示通过在Tyranno S型初始SiC纤维上的直接磷化处理获得的用本发明的保护性涂层200覆盖的SiC纤维20，所述处理在维持775°C温度的烘箱中进行I小时，并且其中使用14.6mol/L的磷酸，酸流速为1.21 X 10_6升/秒(L/s)，和氮气流速为1.39 X IO^3L/s获得含磷试剂的气相。在这些处理条件下，获得了呈现单一双层形态的保护性涂层200，即，在该实施例中，其包含焦磷酸硅结晶表面层201和至少一个单一双层系统210，所述单一双层系统包含一个磷娃酸盐玻璃层211和一个碳层212。[0034]此外，通过纤维表面的化学转化形成的抗氧化保护性涂层的厚度可以通过控制以下磷化处理条件的一个或多个调整:温度，处理时间，和含磷试剂的浓度。获得的保护性涂层的厚度在50nm至I μ m的范围内，更优选IOOnm至500nm的范围内。
[0035]在本发明方法的一个变体实施方案中，在形成抗氧化保护性涂层之前，在每个纤维的表面上形成微孔或微介孔的碳层。
[0036]在该变体的第一个方面，通过使用气相含磷试剂(例如汽化磷酸)高温蚀刻每个纤维的表面和其后的消除在蚀刻期间形成的磷硅酸盐玻璃和焦磷酸硅的处理制成微介孔碳层。该蚀刻的操作条件与如上所述的用于获得单层或多层涂层的磷化处理的条件相同。
[0037]可以通过用碱性化合物例如氢氧化钠蚀刻纤维的表面来消除磷硅酸盐玻璃和焦磷酸硅。这些化合物通过自然地取决于pH和溶液温度的速率下溶解而对于碱溶液中的水解敏感。例如，通过将纤维于80°C浸于I摩(M)氢氧化钠I小时消除磷硅酸盐玻璃和磷硅酸娃，该操作重复三次，其伴有蒸懼水冲洗和在每次浸泡操作之间的干燥。
[0038]通过控制含磷试剂蒸汽下的热处理的温度和/或时间调节微介孔碳层的厚度。
[0039]图3显示为了消除焦磷酸硅结晶表面层201和消除双层系统210的磷硅酸盐玻璃层211，以在纤维30上仅保留从碳层212获得的微介孔碳层312而在纤维上进行碱性蚀刻之后，获自图2的SiC纤维20的SiC纤维30。
[0040]碱性蚀刻后，且如上所述，然后使纤维经受再一次使用活性气体的磷化热处理以形成抗氧化保护性涂层。在这种情况下，微介孔碳层用作用于物种扩散的膜，在微介孔碳层下获得与磷化气体物种接触的纤维的转化。在这种情况下，在预先形成的微介孔碳层下形成磷硅酸盐玻璃和微孔碳的双层系统，而焦磷酸硅结晶层在微介孔碳层上形成。
[0041]在本发明方法的变体实施方案的第二个方面，通过氯化形成微孔碳层，即通过使用至少一种卤素类型的活性气体进行的活性气体的热处理形成微孔碳层，其在于使陶瓷纤维的表面接触卤素类型的气体或气体混合物，例如如氯气(CI2)，由此化学转化陶瓷材料形成纤维的表面以形成本质上由微孔碳构成的不同材料的表面层。存在于活性气体中的卤素化合物提取出存在于构成纤维表面的材料中的硅和如果存在的话，氧气，提取后的物质以所排出的废气形式存在。这在纤维上留下微孔碳表面层。
[0042]以用活性气体磷化热处理的相同的方式，在具有活性气体进气口和至少一个排风管道的容器中处理纤维，所述活性气体的进气口能够用卤素类型的气体或气体混合物清扫纤维，所述排气管道用于除去在化学反应期间产生的废气。所选择的活性气体有助于在低于纤维的热稳定温度的温度下进行热处理。当用氯气通过氯化形成微孔碳层时，处理温度在450°C至900°C的范围内。
[0043]通过根据卤素类型的气体或气体混合物与纤维材料的反应性，控制处理的温度和/或时间来调节通过化学转化纤维表面形成的微孔碳层的厚度。
[0044]卤素类型的活性气体特别地选自至少为氯气、氟气、和氯化氢。
[0045]通过氯化形成微孔碳层后，然后使纤维如上所述经受使用活性气体的磷化热处理以形成抗氧化保护性涂层。由于微孔碳层用作物种扩散膜，与磷化气体物种接触的纤维的转化发生在微孔碳层下面，其中磷硅酸盐玻璃和微孔碳的双层系统在预先形成的微孔碳层下面形成，而焦磷酸硅结晶层在微孔碳层上形成。
[0046] 图4显示经受了活性气体的热处理的Tyranno S型SiC纤维40,其中使用碳气体蒸汽于525°C进行处理40分钟(min)以使得在纤维上形成微孔碳层41。然后，使纤维40经受在维持700°C温度的烘箱中进行3小时的磷化处理，并且其中使用其酸流速为1.21 X 10_6升/秒(L/s)和氮气流速为4.3 X IO^3L/s的14.6mol/L的磷酸获得含磷试剂的气相。磷化处理后，纤维40具有呈现单一双层形态的保护性涂层400，所述保护性涂层由在微孔碳层41上存在的焦磷酸硅结晶表面层401和双层系统410构成，所述双层系统410包含间置在纤维40和微孔碳层41之间的磷硅酸盐玻璃层411和微孔碳层412。
[0047]可以任何纤维结构形式如，例如:纱线、丛毛、绞合线、短麻屑、机织物、毛毡类、垫子、和甚至是二维或三维预成品的形式，处理SiC纤维。
[0048]通过本发明方法处理的SiC纤维可以有利地被用于制造复合材料部件的纤维预成品。
[0049]熟知由陶瓷纤维增强的复合材料构成的部件的制造。其通常包含制造形状接近于将要制造的部件的形状的陶瓷纤维预成品，和使用基质致密化预成品。
[0050]纤维预成品构成部件的纤维增强件，并且其具有对于部件的机械性质必不可少的作用。从构成可以为纱线、短麻屑、辫状物、机织物、毛毡类等形式的陶瓷纤维的纤维织构或结构获得预成品。通过缠绕、编织、堆垛、和可能的针刺二维纤维板或短麻屑片…进行塑型。
[0051]根据本发明的方法处理纤维预成品的SiC纤维。可以在制造预成品之后或之前(即，在制造预成品之前处 理用于制造预成品的每个纤维织构)处理纤维。
[0052]可以使用液体技术(用基质前体树脂含浸和通过固化和热解转化，可以重复这些过程)或者通过使用气体技术(基质的化学气相渗透法(CVI))，或者实际上通过液体和气体技术的组合，致密化 纤维预成品。
[0053]本发明特别应用于从由陶瓷基质致密化的SiC纤维增强件构成的陶瓷基复合(CMC)材料制造部件，陶瓷基质特别是碳化物、氮化物、高熔点氧化物等基质。这样的陶瓷纤维CMC材料的典型例子是SiC-SiC材料(由碳化硅纤维构成的增强件和由碳化硅构成的基质)。
[0054]在已经经受本发明磷化处理的SiC纤维和未经受这样的处理的相同SiC纤维之间进行对比试验。
[0055]下表显示已经经受两类本发明处理的各种类型的SiC纤维在寿命^50°C的应力下)和抵抗氧化的能力(在650°C的氧化性气氛下)方面获得的改善。表1显示第一类处理的结果，其相应于在维持580°C至700°C范围内的温度的烘箱中，对初始SiC纤维进行直接磷化处理I小时至4小时，并且其中使用14.8mol/L的磷酸以酸流速1.21 X 10_6L/s和氮气流速在4.17X10_3L/s至7.5X10_3L/s的范围内获得含磷试剂的气相。表1I显示第二类处理的结果，该处理包含 使用纯气态氯以4.2X10_3L/s至1.7X10_2L/s范围内的速率进行SiC纤维的预先氯化处理以形成微介孔碳层，然后在与第一类相同的条件下进行磷化处理。
[0056]表1
[0057]
【权利要求】
1.一种处理碳化硅纤维的方法，该方法包含在活性气体中的磷化热处理以在每个纤维周围形成涂层来防止氧化，所述涂层包含焦磷酸硅结晶表面层和至少一个包含磷硅酸盐玻璃层和微孔碳层的底层双层系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在活性气体中的磷化热处理之前，在每个纤维的表面上形成微介孔或微孔碳的层，所述微介孔或微孔碳的层被间置在焦磷酸硅结晶表面层和所述至少一个包含磷硅酸盐玻璃层和微孔碳层的双层系统之间。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过使用气体含磷试剂蚀刻每个纤维表面和然后的消除在用磷酸蒸汽蚀刻期间形成的磷硅酸盐玻璃和焦磷酸硅的处理而形成微介孔碳层。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，通过使用碱性化合物蚀刻纤维表面进行消除磷硅酸盐玻璃和焦磷酸硅的处理。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过使用至少一种卤素类型的活性气体进行的活性气体中的热处理形成微孔碳层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活性气体选自至少氯气、氟气、和氯化氢。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，抗氧化保护性涂层以50nm至I μL?范围内的厚度呈现。
8.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，在低于碳化硅纤维的热稳定温度的温度下进行活性气体中的磷化热处理。
9.一种制造纤维预成品的方法，其包含至少从碳化硅纤维形成纤维结构，所述方法的特征在于根据权利要求1至8任一项所述的处理方法处理纤维。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在形成纤维结构前处理纤维。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在形成纤维结构后处理纤维。
12.一种制造复合材料部件的方法，其包含根据权利要求9至11任一项所述的方法制备纤维预成品，和致密化所述预成品。
13.—种纤维结构，其包含碳化硅纤维，并且其特征在于，每个纤维在其表面的至少一部分上包括抗氧化保护性涂层，所述抗氧化保护性涂层包含焦磷酸硅结晶表面层和至少一个包含磷硅酸盐玻璃层和微孔碳层的底层双层系统。
14.根据权利要求13所述的结构，其特征在于，每个碳化硅纤维还在其表面的至少一部分上包括微介孔或微孔碳的层，所述微介孔或微孔碳的层被间置在焦磷酸盐结晶的表面层和所述至少一个包含磷硅酸盐玻璃层和微孔碳层的双层系统之间。
15.一种由复合材料构成的部件,其包括由根据权利要求13或权利要求14所述的纤维结构构成并由基质致密化的纤维增强件。
【文档编号】C04B35/565GK103987679SQ201280061271
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2011年12月14日
【发明者】S·马泽拉, R·帕莱尔, S·卢瓦宗, E·菲利普 申请人:赫拉克勒斯公司, 国家科学研究中心