专利名称：一种低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃镀膜领域，特别是涉及到了一种包含金属合金氧化物的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品，尤其适用于交通工具上的玻璃窗。
背景技术：
在交通工具的窗户上，例如汽车前挡玻璃上，利用银基低辐射薄膜的阳光控制功能实现红外辐射反射、可见光透过的光谱选择特性，可以明显的降低汽车的空调能耗以及提高驾驶员和乘客的舒适度。包含银基低辐射薄膜的夹层玻璃，是利用一层银层、两层银层甚至三层银层来实现对红外辐射的反射功能的，其中每层银层上、下方均设置了致密性好、热稳定性高的介质层薄膜来为银层提供足够的热、力和化学保护。在镀膜玻璃基板的上方沉积有至少一个银层，靠近玻璃基板的银层的下方的介质层以及远离玻璃基板的银层的上方的介质层对银层的保护作用最为重要。其中最下方的介质层必须能够在高温下阻隔来自玻璃上碱金属离子和氧原子的渗透作用，而最上层介质层必须能够在高温下阻隔来自空气中的氧原子的作用并具有足够的化学和力学稳定性。在实际生产过程中发现，传统的ZnSnOx膜层和Si3N4膜层存在若干缺陷。在中国专利CN1111140所披露的一种双银膜系结构中，ZnSnOx膜层作为靠近玻璃基板的下介质层时候的阻隔能力不足，在玻璃基板局部有轻微污染时就容易造成烘弯热处理后形成非均匀雾度或透过率下降；在美国专利US7，951，473和美国专利US7，972，713所披露的膜系结构中，Si3N4膜层作为介质层的阻隔能力、硬度和化学稳定性均较好，然而在和ZnO层结合时界面稳定性不足，容易在热处理后出现脱膜或者氧化麻点等问题；此外在中国专利CN101497501所披露的另外一种膜系结构中，Si3N4膜层和ZnSnOx膜层的粘结力不足，可能会造成夹层玻璃的粘结力不合格。随着膜系中银层数量的增多，上述问题愈加严重，造成产品良品率下降。因此存在改善上述问题的技术需求。氧化铝和氧化镧构成的合金氧化物铝酸镧(LaAlO3)是一种非常稳定的氧化物，其晶体结构属于类钙钛矿结构，原子填充度高，02_和Al3+及La3+之间的化学键强，稳定性好。因此，LaAlO3膜层具有非常优异的致密性、热稳定性，同时还具有硬度高、化学稳定性佳等优点。事实上，LaAlO3膜层的高致密性使得LaAlO3膜层成为半导体器件中的高介电常数绝缘层的有力候选材料之一 (IEEE Electron Device Letters, Vol 26 (2005) 384-386)。溅射沉积的LaAlxOy膜层的一个重要特性是在高温热处理(如650°C)后依然保持良好的致密无定形结构，另一个特性是和玻璃及其他氧化物膜层(如ZnO膜层)具有稳定的结合界面，这些特性使得LaAlxOy膜层适合用为low-e膜系中的介质层。事实上，La是稀土元素系列中储量最大、价格最低的金属，其原料价格中等，具备大规模生产的现实可行性。然而，截止目前这种膜层在low-e镀膜领域未见有任何报道或者应用。LaAlxOy膜层在Iowe膜系中的应用可能改善选用传统材料制作的low-e镀膜产品的性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的以上问题，提供一种在机械稳定性、热稳定性和外观质量上改进的低辐射镀膜玻璃，同时还提供一种应用有该低辐射镀膜玻璃的夹层玻璃制品O本发明解决其技术问题所采用的的技术方案是:一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板表面上的低辐射薄膜，所述低辐射薄膜包括至少两个介质层和至少一个红外反射层，所述介质层和红外反射层自所述玻璃基板表面向上交替叠加，每个红外反射层位于两个介质层之间，其特征在于:最靠近玻璃基板的介质层和最远离玻璃基板的介质层中至少有一层包括LaAlxOy膜层,其中0.5彡x彡2,0 < y彡3。进一步地,在所述LaAlxOy膜层中，0.9 ^ x ^1.10进一步地，所述低辐射镀膜玻璃包括一个红外反射层，自所述玻璃基板表面向上依次设置第一介质层、第一红外反射层和最外介质层；其中，第一介质层的几何厚度为30 60nm,第一红外反射层的几何厚度为7 20nm,最外介质层的几何厚度为40 lOOnm。进一步地，所述低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层，自所述玻璃基板表面向上依次设置第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层和最外介质层；其中，第一介质层的几何厚度为10 40nm,第二介质层的几何厚度为40 IOOnm,最外介质层的几何厚度为20 70nm，第一红外反射层和第二红外反射层的几何厚度均为7 20nm。进一步地，所述低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层，自所述玻璃基板表面向上依次设置第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层、第三介质层、第三红外反射层和最外介质层；其中，第一介质层的几何厚度为10 50nm,第二介质层的几何厚度为40 80nm,第三介质层的几何厚`度为40 80nm,最外介质层的几何厚度为20 lOOnm，第一红外反射层、第二红外反射层和第三红外反射层的几何厚度均为7 20nm。进一步地，所述红外反射层为银层或含银的合金层。进一步地，所述低辐射镀膜玻璃至少有一个红外反射层之上在沉积其他膜层之前沉积有阻隔层，所述阻隔层的材料为从打、祖、031、21'、211、恥、了&等金属及其合金，以及这些金属及其合金的氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。进一步地，所述低辐射薄膜之上还设有保护层，所述保护层的厚度为0.5 50nm。进一步地，所述介质层中还包括非LaAlxOy膜层,所述非LaAlxOy膜层的材料为从Zn、Sn、Mg、T1、Ta、Nb、B1、Zr、S1、Al等金属的氧化物及其合金的氧化物中选择至少一种，或者从S1、Al、T1、Ta、Zr、Nb等金属的氧化物、氮氧化物及其合金的氮化物、氮氧化物中选择至少一种。进一步地，所述介质层至少包括两个子层，其中最靠近红外反射层且位于红外反射层下方的子层是ZnO膜层或掺杂的ZnO膜层，其几何厚度为5 20nm，所述掺杂的ZnO膜层中的掺杂元素为Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、S1、Ge、T1、Hf、Zr、F、Sc等元素中至少一种。进一步地,所述LaAlxOy膜层是采用La-Al合金祀材,或者采用LaAlxOy陶瓷革巴材磁控溅射沉积的。进一步地，所述靶材的结构为旋转靶或平面靶。本发明还提供一种夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层，其特征在于:两块玻璃中至少一块选自以上所述的低辐射镀膜玻璃，所述低辐射镀膜玻璃的低辐射薄膜位于靠近中间层的一面。本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果DLaAlxOy膜层对高温过程中来自玻璃表面的碱金属离子和氧原子的阻隔能力强，和玻璃以及其他氧化物膜层(如ZnO膜层)结合时的界面稳定性好，因此包含有LaAlxOy膜层的低辐射镀膜玻璃具有更高的热稳定性，体现为更高的可见光透过率、更低的雾度和更好的外观质量；2) LaAlxOy膜层与常用的ZnSnO4膜层之间的粘结力好，因此包含有LaAlxOy膜层的低辐射镀膜玻璃的力学稳定性得到改善，体现为夹层玻璃粘结力得到增强。
图1为本发明所述的包含有一层红外反射层的一个实施例膜系结构示意图；图2为本发明所述的包含有两层红外反射层的一个实施例膜系结构示意图；图3为本发明所述的包含有三层红外反射层的一个实施例膜系结构示意图；图4为本发明所述的夹层玻璃制品的一个实施例结构示意图；图5为本发明所述的夹层玻璃制品的另一个实施例结构示意图；图中1为玻璃基板；2为第一介质层，其中21为第一介质层下层,22为第一介质层上层；3为第一红外反射层；4为第一阻隔层；5为第二介质层，其中51为第二介质层下层，52为第二介质层上层；6为第二红外反射层；7为第二阻隔层；8为第三介质层，其中81为第三介质层下层，82为第三介质层上层；9为第三红外反射层；10为第三阻隔层；11为最外介质层，其中111为最外介质层下层，112为最外介质层上层；12为保护层；13为外玻璃基板，14为内玻璃基板，15为PVB (聚乙烯醇缩丁醛)，16为低辐射薄膜。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的内容作进一步说明。其中，LaAlxOy膜层是至少包含镧(La)和铝(Al)两种金属合金的氧化物。“介质层上层”是指介质层中远离玻璃基板的一层，“介质层下层”是指介质层中靠近玻璃基板的一层。如图1所示，本发明所述的具有一层红外反射层的低辐射镀膜玻璃，膜层结构自玻璃基板I向上依次设置第一介质层2、第一红外反射层3、第一阻隔层4、最外介质层11和保护层12 ;如图2所示，本发明所述的具有两层红外反射层的低辐射镀膜玻璃，膜层结构自玻璃基板I向上依次设置第一介质层2、第一红外反射层3、第一阻隔层4、第二介质层5，第二红外反射层6、第二阻隔层7、最外介质层11和保护层12;如图3所示，本发明所述的具有三层红外反射层的低辐射镀膜玻璃，其膜层结构自玻璃基板I向上依次设置第一介质层2、第一红外反射层3、第一阻隔层4、第二介质层5，第二红外反射层6、第二阻隔层7、第三介质层8、第三红外反射层9、第三阻隔层10、最外介质层11和保护层12。其中，红外反射层(即第一红外反射层3、第二红外反射层6、第三红外反射层9)的主要功能是用于反射红外线，减少红外线从低辐射镀膜玻璃中透射，所以所述红外反射层的膜层材料可以选用能够反射红外能量的任何材料，例如(但不局限于)Ag、Au、Cu、Al等，在本发明中优选为Ag或含Ag的合金，其中含Ag的合金在本发明中优选为Ag与Au、Al、Cu中至少一种的合金。在本发明的实施例中均选用了 Ag，能够有效降低辐射率，提高隔热性能。实施例中Ag的厚度不限制本发明的保护范围，并且可以选择，以提供低辐射系数的镀膜玻璃。本发明的实施例中优选厚度为7 20nm的银作为红外反射金属层。其中，第一介质层2用于阻隔来自玻璃表面的碱金属离子、氧原子及其他破坏性原子在热处理过程中向红外反射层的扩散，这样就能避免红外反射层被氧化破坏，以及用于减少可见光区域的反射；第二介质层5和第三介质层8用于减少可见光区域的反射；最外介质层11用于减少可见光的反射和阻隔热处理过程中氧原子向红外反射层的扩散。第一介质层2、第二介质层5、第三介质层8和最外介质层11可以为单独的一种材料膜层，也可以是由多种不同材料沉积而成的子层的叠加。本发明并不限于本领域普通技术人员所公知的能够用作第一介质层2、第二介质层5、第三介质层8和最外介质层11的膜层材料，但在本发明中，第一介质层2和最外介质层11中至少有一层中包含了 LaAlxOy膜层，其中
0.5 ≤ X ≤ 2,0 ≤ y ≤ 3o为了使镀膜在热处理过程中的稳定性以及膜层的化学稳定性达到最佳，在所述LaAlxOy膜层中，x的优选范围为0.9≤x≤1.1。本发明中所述LaAlxOy膜层是由本领域技术人员所公知的磁控溅射技术沉积到玻璃基板上的，其中所述LaAlxOy膜层是由采用La-Al合金祀材,或者采用LaAlxOy陶瓷靶材磁控溅射沉积的。进一步地，所述靶材的结构为旋转靶或平面靶，在Ar/02流量比例为1/1 2/1的混合气氛下中频磁控溅射沉积的。可以理解的是，所述第一介质层2、第二介质层5、第三介质层8和最外介质层11可以包含多个子层，其中LaAlxOy膜层只是作为所述第一介质层2、第二介质层5、第三介质层8和最外介质层11中的部分膜层，当所述第一介质层2、第二介质层5、第三介质层8和最外介质层11还包含非LaAlxOy膜层时,这些非LaAlxOy膜层的材料为从Zn、Sn、Mg、T1、Ta、Nb、B1、Zr、S1、Al等金属的氧化物及其合金的氧化物中选择至少一种,或者从S1、Al、T1、Ta、Zr、Nb等金属的氧化物、氮氧化物及其合金的氮化物、氮氧化物中选择至少一种。优选地,第一介质层2、第二介质层5和第三介质层8至少包含两个子层,如图1至图3所示，第一介质层2包括第一介质层下层21和第二介质层上层22，第二介质层5包括第二介质层下层51和第二介质层上层52，第三介质层8包括第三介质层下层81和第三介质层上层82 ;其中第一介质层上层22、第二介质层上层52、第三介质层上层82直接和各自上方的红外反射层接触，第一介质层上层22、第二介质层上层52、第三介质层上层82为ZnO膜层或者掺杂的ZnO膜层，所述掺杂元素选自Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、S1、Ge、T1、Hf、Zr、F、Sc等元素中至少一种。在ZnO膜层中掺杂其他元素有利于提高ZnO膜层的溅射稳定性和减少膜层缺陷。可选地，为保护红外反射层在膜层沉积和后续加工处理中不被破坏，可以在所述第一红外反射层3和第二介质层5之间设置第一阻隔层4、第二红外反射层6和第三介质层8之间设置第二阻隔层7、第三红外反射层9和最外介质层11之间设置第三阻隔层10，所述阻隔层4、7、10的厚度为0.5 10nm，所述阻隔层的材料为从T1、N1、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta等金属及其合金，以及这些金属及其合金的氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。进一步地，为增强镀膜产品的机械稳定性和热稳定性，还可在红外反射层下方并且和红外反射层直接接触的位置设置阻隔层，阻隔层厚度为0.5 10nm，材料为从T1、N1、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta等金属及其合金，以及这些金属及其合金的氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。如图1、图2、图3所示的实施例中，只在红外反射层上方设置阻隔层；可以理解的是，本发明不限于此，阻隔层数量的设置是根据具体情形设置的，所以本发明还保护任何符合要求的一个阻隔层、两个阻隔层、三个阻隔层、四个阻隔层、五个阻隔层和六个阻隔层等的情形。该低辐射镀膜玻璃还包括保护层12，所述保护层12作为最外层而设置在最外介质层11之上，所述保护层12主要是在运输储存过程中提供附加的化学稳定性和机械耐用性，以提供低辐射镀膜产品的稳定性，本发明不限制所述保护层12所选用的膜层材料的种类，例如本领域普通技术人员皆知的二氧化钛(TiO2)、氮化硅(Si3N4)、二氧化锆(ZrO2)、钛(Ti)、二氧化硅(SiO2)、碳(C)等，所述保护层12的厚度应该在能够提供足够防护的厚度范围内，本发明的实施例中所述保护层12的优选厚度为O. 5 50nm。如图4和图5所示的本发明所述的夹层玻璃制品，包括内层玻璃基板14、中间层15、外层玻璃基板13和低辐射薄膜16，所述内层玻璃基板14是指装配在汽车上时面向车内的玻璃；所述外层玻璃基板13是指装配在汽车上时面向车外的玻璃；在图4中，低辐射薄膜16位于外层玻璃基板13的上面,且位于外层玻璃基板13上靠近中间层15的一面，即此夹层玻璃制品的外层玻璃为低辐射镀膜玻璃；在图5中，低辐射薄膜16位于内层玻璃基板14的上面，且位于内层玻璃基板14上靠近中间层15的一面，即此夹层玻璃制品的内层玻璃为低辐射镀膜玻璃；可以理解的是，本发明保护的夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层，其中，两块玻璃中至少一块选自以上所述的低辐射镀膜玻璃。为了更详细地说明和更具说服力地支撑本发明的发明点，现列举一些具体的实施例进行详细阐述。实施例1 3通过与对比例I 2的比较，说明LaAlxOy膜层位于单银膜系中的第一介质层，或者最外介质层，或者同时位于第一和最外介质层中时对单银镀膜玻璃的热稳定性的改善作用，体现为更高的透过率、更好的外观质量和更低的雾度。以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻为基片，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6 X 10_4Pa，在玻璃基板上依次沉积出如表I所示的对比例I 2和实施例1 3的单银膜层结构。表I对比例I 2和实施例1 3单银膜系结构的镀膜玻璃烘弯热处理后的性能比较
权利要求
1.一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板和设置在玻璃基板表面上的低辐射薄膜，所述低辐射薄膜包括至少两个介质层和至少一个红外反射层，所述介质层和红外反射层自所述玻璃基板表面向上交替叠加，每个红外反射层位于两个介质层之间，其特征在于:最靠近玻璃基板的介质层和最远离玻璃基板的介质层中至少有一层包括LaAlxOy膜层，其中0.5 ^ X ^ 2,0 < y ^ 3ο
2.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于:在所述LaAlxOy膜层中，0.9 ^ X ^1.10
3.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述低辐射镀膜玻璃包括一个红外反射层，自所述玻璃基板表面向上依次设置第一介质层、第一红外反射层和最外介质层；其中，第一介质层的几何厚度为30 60nm,第一红外反射层的几何厚度为7 20nm,最外介质层的几何厚度为40 lOOnm。
4.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层，自所述玻璃基板表面向上依次设置第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层和最外介质层；其中，第一介质层的几何厚度为10 40nm,第二介质层的几何厚度为40 lOOnm，最外介质层的几何厚度为20 70nm，第一红外反射层和第二红外反射层的几何厚度均为 20nm。
5.根据权利要求1所述的低 辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层，自所述玻璃基板表面向上依次设置第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层、第三介质层、第三红外反射层和最外介质层；其中，第一介质层的几何厚度为10 50nm，第二介质层的几何厚度为40 80nm，第三介质层的几何厚度为40 80nm,最外介质层的几何厚度为20 IOOnm,第一红外反射层、第二红外反射层和第三红外反射层的几何厚度均为 20nm。
6.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述红外反射层为银层或含银的合金层。
7.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述低辐射镀膜玻璃至少有一个红外反射层之上在沉积其他膜层之前沉积有阻隔层，所述阻隔层的材料为从T1、N1、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta等金属及其合金，以及这些金属及其合金的氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。
8.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述低辐射薄膜之上还设有保护层，所述保护层的厚度为0.5 50nm。
9.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述介质层中还包括非LaAlxOy 膜层,所述非 LaAlxOy 膜层的材料为从 Zn、Sn、Mg、T1、Ta、Nb、B1、Zr、S1、Al 等金属的氧化物及其合金的氧化物中选择至少一种，或者从S1、Al、T1、Ta、Zr、Nb等金属的氧化物、氮氧化物及其合金的氮化物、氮氧化物中选择至少一种。
10.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述介质层至少包括两个子层，其中最靠近红外反射层且位于红外反射层下方的子层是ZnO膜层或掺杂的ZnO膜层，其几何厚度为5 20nm，所述掺杂的ZnO膜层中的掺杂元素为Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、S1、Ge、T1、Hf、Zr、F、Sc等元素中至少一种。
11.根据权利要求1所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述LaAlxOy膜层是采用La-Al合金祀材,或者采用LaAlxOy陶瓷祀材磁控派射沉积的。
12.根据权利要求11所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述靶材的结构为旋转靶或平面靶。
13.一种夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层，其特征在于:两块玻璃中至少一 块选自权利要求1 12任意一项所述的低辐射镀膜玻璃，所述低辐射镀膜玻璃的低辐射薄膜位于靠近中间层的一面。
全文摘要
本发明涉及玻璃镀膜领域，尤其适用于交通工具上的低辐射镀膜玻璃，该低辐射镀膜玻璃包括玻璃基板和设置在玻璃基板表面上的低辐射薄膜，所述低辐射薄膜包括至少两个介质层和至少一个红外反射层，所述介质层和红外反射层自所述玻璃基板表面向上交替叠加，每个红外反射层位于两个介质层之间，其特征在于最靠近玻璃基板的介质层和最远离玻璃基板的介质层中至少有一层包括LaAlxOy膜层，其中0.5≤x≤2，0＜y≤3。优点在于包含有LaAlxOy膜层的低辐射镀膜玻璃具有更高的热稳定性，体现为更高的可见光透过率、更低的雾度和更好的外观质量；该镀膜玻璃的力学稳定性得到改善，体现为夹层玻璃粘结力得到增强。
文档编号C03C27/12GK103072341SQ201310022279
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者林柱, 福原康太, 袁军林, 彭颖昊, 王腾, 卢国水, 何立山, 朱谧 申请人:福耀玻璃工业集团股份有限公司